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PP 来发泡，因为聚丙烯是结晶性塑料，熔点为164-170℃，达到熔点后粘度迅速下降，此时发泡会发生气体逃逸，PP 熔体无法包裹住气泡，从而导致泡孔塌陷，无法得到良好的发泡发泡制品。
要得到高质量的聚丙烯发泡制品，必须对聚丙烯进行改性，提高其熔体强度。
2国内外聚丙烯发泡材料的研究现状聚丙烯泡沫塑料市场前景广阔，可作为隔热材料应用于冰箱、空调、太阳能隔热层上；可作为缓冲材料应用于汽车内饰和汽车保险杠；可作为包装材料应用于家电、精密机械设备的减震包装上；作为降解材料可应用于一次性餐盒，这种餐盒在阳光照射15天后可降解粉化成粒状。
国外许多国家在20世纪70年代就开始研究聚丙烯发泡材料，目前国外只有少数几个国家能生产聚丙烯发泡，如美国、日本、德国、意大利等借鉴了Iniferter 法引发活性自由基聚合的反应原理，以“双二五”和Iniferter 四乙基秋兰姆（TETD ）为引发剂在线性PP 体系中实现了链引发、链转移和链终止功能，采用这种方法在挤出机中实现了活性自由基聚合反应。
研究发现聚丙烯长支链的含量可以通过控制螺杆转速来调节。
挤出制备长支链型高熔体强度聚丙烯（LCB-HMSPP ）熔体弹性较好，熔体强度明显提高，具有明显的应变硬化特征。
2.1.2定向聚合法定向聚合是制备LCB-HMSPP 最直接有效的方法。
ZhibinYe等人研究了不同交联组分用量对体系拉伸粘度的影响，研究发现体系中交联组分含量在0.3％时，体系表现出显著的应变硬化特征。
因此，也可尝试在线性聚丙烯中掺混少量交联组分制备高熔体强度聚丙烯。
2.1.4高能射线辐照法指PP 原料加入辐照敏化剂，在电子束或者钴源的作用下交联或支化，从而提高熔体强度。
BKrause ½ÌÊÚ£¬Í¨¹ýµÍ¼ÁÁ¿·øÕÕ·½·¨ÑÐÖƳöÁ˸ßÈÛÌåÇ¿¶È¾Û±ûÏ©¡£ÀûÓÃÕâÖÖ¾Û±ûÏ©·¢ÅÝ£¬·¢Åݱ¶ÂÊ¿ÉÒÔ´ïµ½8～25倍。
高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究的开题报告
一、选题背景
高熔指聚丙烯是一种特殊的聚丙烯材料。
它具有较高的熔点和结晶速率，以及较低的热变形温度和热收缩率。
它在塑料加工、电子电器、汽车、医疗、玩具等领域具有广泛的应用前景。
因此，研究高熔指聚丙烯的结构与性能，可以为其在应用中提供技术支持和优化设计。
二、研究目的
本次研究旨在通过对高熔指聚丙烯材料的结构与性能进行分析研究，探索其在应用中的优势和适用性，从而为该材料的生产和应用提供理论依据和实践支持。
三、研究内容
1.高熔指聚丙烯材料的制备及工艺参数优化。
2.高熔指聚丙烯材料的物理和化学性质分析。
3.高熔指聚丙烯材料的结构分析。
4.高熔指聚丙烯材料的热力学性质分析。
四、预期成果
1.制备出高熔指聚丙烯材料，并获取配方和加工参数。
2.对高熔指聚丙烯材料的物理和化学性质进行测试分析。
3.对高熔指聚丙烯材料的结晶结构进行分析，并确定其晶型和结晶度。
4.对高熔指聚丙烯材料的热力学性质进行测试和分析。
五、研究意义
1.为高熔指聚丙烯材料的生产和应用提供技术支持和优化设计。
2.研究高熔指聚丙烯材料的结构与性能，可以提高该材料在应用中的性能和可靠性。
3.通过本次研究可以为聚丙烯相关领域提供一定的参考和借鉴。
高熔体强度聚丙烯介绍在欧美等发达国家，聚合物基发泡材料的年消耗量约占聚合物总消耗量的10%，并且以每年20%的速度增长。
聚合物发泡材料具有密度小、比强度高、良好的隔热保温性以及节能环保等优点。
聚合物发泡材料的应用从建筑、汽车到各种家庭生活用品，再到食品包装等各个领域，与我们的生活息息相关。
图1.高熔体强度PP的应用领域在过去的50多年，聚合物基发泡材料市场主要由无定型聚合物，比如聚氨酯（PU），聚苯乙烯（PS），聚氯乙烯（PVC）等主导。
聚丙烯是聚合物发泡材料市场的一个迟来者，这主要是由其微观分子结构中线性半结晶结构所决定，这种结构的聚合物在熔融发泡过程中缺少获得均匀、可控泡孔结构应有的拉伸流变性能。
为了解决PP的发泡问题，必须改善PP的熔体强度。
目前主要有下列4种方法，即采用高熔体强度PP(HMSPP)、PP部分交联、PP共混改性、PP/无机物复合材料。
1、采用HMSPP分子中含有支链结构的PP即为HMSPP。
HMSPP的熔体强度一般是普通PP的1.5-15倍。
长支链结构改变了普通PP所具有的应变软化的特征，改善了PP在加工过程中的缺陷。
采用HMSPP进行发泡成型研究，发现HMSPP可以有效阻止气体流失，减少泡孔合并，提高PP泡沫塑料的体积膨胀率。
进行挤出发泡时，HMSPP所得制品与线性PP相比，泡孔密度小，泡孔合并现象少。
用不同分子量的马来酸酐对PP进行接枝然后进行后处理，发现在一定范围内，PP的分子量越高，接枝后PP的热稳定性越好，熔体强度提高。
由于具有支链结构的HMSPP的熔体强度高，在发泡过程中泡孔不易合并或塌陷，开孔率低，泡孔结构好，因此对其开发利用具有很大意义。
2、PP部分交联交联就是高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网状结构。
PP经过适当交联之后，熔体强度会有显著提高，交联的方法有辐射交联和化学交联两种。
3、PP共混改性PP与其它聚合物共混改性可以获得良好的发泡性能，此技术受到了足够重视，发展很快，是当今研究的热点。
2021 年第50 卷第 2 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·137·无卤阻燃高熔体强度聚丙烯的开发徐耀辉，郭 鹏，吕明福，张师军（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）［摘要］使用无卤膨胀阻燃剂IFRBrici 对E02ES 进行共混改性得到无卤型阻燃高熔体强度聚丙烯（IFRE02ES ），采用燃烧性能测试、锥形量热仪、SEM 和熔体强度测试对IFRE02ES 的燃烧性能和发泡性能进行评价。
实验结果表明，随IFRBrici 添加量的增加，IFRE02ES 的燃烧性能提高，IFRBrici 添加量为25%（w ）的IFRE02ES02的极限氧指数为35.5%。
阻燃剂添加量越高，IFRE02ES 的熔体强度越低。
IFRE02ES02的熔体强度虽低于E02ES ，但仍高于普通聚丙烯，即发泡性能优于通用聚丙烯。
IFRE02ES02在被点燃后快速形成致密炭层隔绝熄灭火焰，燃烧危险性大大降低。
使用IFRE02ES02制备的无卤阻燃聚丙烯发泡材料IFREPP15A 的泡孔结构均匀完整，孔壁无明显破损，UL 94泡沫塑料水平燃烧测试达HF -1级，力学性能和保温性能与未阻燃改性聚丙烯发泡材料接近，是一种阻燃性能优良的低密度轻量化材料。
［关键词］高熔体强度聚丙烯；无卤阻燃；发泡；锥形量热仪［文章编号］1000-8144（2021）02-0137-07 ［中图分类号］TQ 325.14 ［文献标志码］ADevelopment of halogen free fire retardant high melt strength polypropyleneXu Yaohui ，Guo Peng ，Lü Mingfu ，Zhang Shijun（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry ，Beijing 100013，China ）［Abstract ］The halogen free flame retardant high melt strength polypropylene(IFRE02ES) was prepared by E02ES filling with halogen free intumescent fire retardants(IFRBrici). The effects of IFRBrici on burn characteristics and foambility of IFRE02ES were studied by burning tests ，cone calorimeter ，SEM ，and melt strength test. The result shows that with the increase of IFRBrici addition ，the flame retardancy increased. When IFRBrici is 25%(w ) in IFRE02ES02，limited oxygen index of IFRE02ES02 is 35.5%. With the increase of IFRBrici addition ，the melt strength decreases. Although IFRE02ES02 exhibits lower melt strength than pure E02ES ，it still exhibits better melt strength than general polypropylene(PP). The foambility of IFRE02ES02 is better than that of the general PP. IFRE02ES02 quickly generates dense residues after being ignited to isolate and extinguish the flame ，and the real fire hazards of IFRE02ES02 decreases sharply. IFRE02ES02 was used to prepare the halogen-free flame-retardant PP moulding foam IFRMPP15A. According to UL94 orizontal burning foamed material test ，grade of IFRMPP15A with uniform ，closed ，and independent cells structure is up to HF-1. IFRMPP15A is a low-density light weight material with excellent flame retardancy ，and mechanical and thermal insulation properties of it are similar to pure PP foam.［Keywords ］high melt strength polypropylene ；halogen free flame retardant ；foaming ；cone calorimeterDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.02.006［收稿日期］2020-09-03；［修改稿日期］2020-11-19。
高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展摘要：近年来，随着市场需求的增长，高熔体强度聚丙烯成为了国内外研究的热点。
高熔体强度聚丙烯既克服了普通聚丙烯熔体的强度低和耐熔垂体性差的缺点，但又继承了普通聚丙烯的优良特性，具有较高的熔体强度和优异的物理机械性能，因此拓宽了聚丙烯的应用范围。
文章综述比较了普通聚丙烯与高熔体强度聚丙烯的性能特点以及高熔体强度聚丙烯的合成方法和应用现状。
关键词：高熔体强度聚丙烯性能特点合成方法应用现状近年来聚丙烯生产发展很快，PP是热塑性塑料四大品种之一。
是一种通用塑料。
它无味无臭、密度小、较易回收,具有机械性能优越,耐高温等特点,而且耐腐蚀、耐食用油。
正因为聚丙烯具有如上所述的优异的化学稳定性和优异的物理性能才使其广泛的应用于工业生产和日常生活的各个领域,其产量仅次于PE和PVC，国内消费量仅次于聚乙烯列第二位，近十年，我国聚丙烯消费量以年均 17.59% 的速度增长，超过了世界平均增长水平，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产能和产量快速增长。
据不完全统计，世界上聚丙烯的年产量己超过3000万吨。
但是，由于聚丙烯是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点非常接近，超过熔点后熔体强度迅速下降,导致在加热成型时器壁厚度不均匀，挤出涂布时边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等等问题[1]。
正是由于这些问题,限制了聚丙烯在更多方面的应用。
进入21世纪后,全球PP的生产已经到了相对生产过剩的时代。
所以,聚丙烯产品的多样化和功能化已经到了势在必行的地步。
造成聚丙烯上述缺点的主要原因是其本身韧性差，低温时容易脆裂，热变形温度低[2]；另外，在Ziegler-Natta催化剂的作用下，没有次级活性中心的产生，使得聚丙烯只有链状线性结构生成，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点[3]；在熔融状态下，聚丙烯也没有应变硬化等效应。
为了改善上述不利因素，世界上各大相关的科研生产团体都在致力于高熔体强度聚丙烯的开发研究。
摘要聚丙烯基体中加入少量ＰＡ６、ＰＥＴ、环氧树脂及反应增容剂，通过反应共混提高了材料的力学性能。
用扫描电镜和图象处理软件分析ＰＰ／ＰＡ６、ＰＰ／ＰＥＴ共混物的形貌，在扭矩流变仪中研究环氧树脂在ＰＰ熔体中的固化行为，测量了ＰＰ／ＥＰＯＸＹ共混物与水的动态接触角和ＰＰ／ＥＰＯＸＹ共混物的熔体流动性，用偏光显微镜观察合金等温结晶形态并测量力学性能，最后对三体系力学性能进行对比。
ＰＰ／ＰＡ６是典型的不相容体系，加入反应性增容剂后相容性改善且ＥＰＤＭ－ｇ—ＧＭＡ增容效果好于ＰＰ—ｇ－ＭＡＨ；ＰＰ球晶尺寸随ＰＡ６含量的增加而减小，ＰＡ６相分布在ＰＰ球晶之间：在ＰＰ／ＰＡ６中ＥＰＤＭ．ｇ．ＧＭＡ起到反应增容和橡胶增韧的协同效应；ＰＰ／ＰＡ６中加入ＰＰ．ｇ．ＭＡＨ后杨氏模量提高，同时屈服强度高于未增容体系。
ＰＰ／ＰＥＴ也是典型的不相容体系，加入反应性增容剂后相容性提高且ＥＰＤＭ－ｇ—ＯＭＡ的效果好于ＰＰ噌一ＭＡＨ；ＰＰ球晶随ＰＥＴ的混入而明显减小，ＰＥＴ相分散在球晶之间，加入ＥＰＤＭ．ｇ，ＧＭＡ后二者相容性改善，ＰＰ／ＰＥＴ／ＥＰＤＭ－ｇ—ＧＭＡ中加入成核剂后对ＰＥＴ结晶有细化作用；在ＰＰ／ＰＥＴ体系中加入的ＥＰＤＭ—ｇ—ＧＭＡ起到反应增容和橡胶增韧协同效应，进一步加入的成核剂有利于增韧：ＰＰ／ＰＥＴ体系中加入ＰＰ．ｇ．ＭＡＨ后模量提高；ＰＰ／ＰＥＴ中加入ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ后断裂强度缓慢下降。
当共混时间达到１０～１５分钟时，环氧树脂凝胶化使相应扭矩值增大，之后进入固化阶段；ＰＰ中加入环氧树脂后，交联阻碍结晶，使ＰＰ球晶尺寸变小、变模糊；ＰＰ中加入环氧树脂后亲水性提高，熔体流动性下降；随环氧树脂含量的增加，未增容体系的模量提高，断裂强度下降，韧性下降，加入ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ后，模量提高幅度增大，断裂强度缓慢上升，韧性改善。
力学性能对比表明：ＰＰ／ＰＡ６／ＥＰＤＭ．ｇ—ＧＭＡ体系的韧性最好，ＰＰ／ＰＥＴ／ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ体系刚性最大，ＰＰ／Ｅ．５１／２０３＃／ＰＰ．ｇ－ＭＡＨ体系的强度最高。
258作者简介：高红艳（1983— ），男，汉族，新疆克拉玛依人。
主要研究方向：石油化工。
聚丙烯综合性能优良，原料来源丰富，价格低廉，加工和应用易于普及，已成为塑料行业的主力之一。
聚丙烯材料的可热塑性特点，通过共聚、共混、填充、增强、阻燃等改性途径使聚丙烯产品的综合性能更加多样化，功能更加强大。
一、聚丙烯材料的制备辐射交联聚丙烯的制备方法。
把聚丙烯粉末加入含交联助剂的溶液中，经烘干、脱除溶剂和热处理后，加入抗氧剂，混炼，挤出或者模压成型，将成型后的聚丙烯进行辐照。
借助易挥发溶剂混匀原料和助剂，缩短混炼时间，提高交联效率，其耐热性和熔体强度均有所提高，该法辐射交联不使用化学交联剂，交联均匀程度易于控制，环保、能耗低、产率高，电子辐照后的聚丙烯泡沫其耐环境老化性能和耐温性能显著提高。
使用新型催化剂BCZ-208的制备方法。
BCZ-208 催化剂比DQC-401 催化剂的催化活性提高约50％，催化剂平均单耗为0.016 kg/t；采用氢调法生产均聚PP 粉料，使用BCZ-208 催化剂有利于生产高熔体流动指数PP 产品，氢调敏感性好. 使用BCZ-208 催化剂比DQC-401 催化剂生产的PP 产品等规度提高约1％，相对分子质量分布较窄，灰分含量降低，PP 粉料平均粒径小，细粉少，PP粒料拉伸屈服应力较高，所生产的PP 产品均达到优级品质量指标。
二、聚丙烯的改性（一）聚丙烯的增韧改性微孔膜是一种应用广泛的塑料薄膜，主要应用在海水淡化、污水处理、电池隔膜、包装、医疗器械等领域。
微孔膜的制备方法主要有相分离法、中空纤维法、化学发泡法和单向或双向拉伸等。
不同的淬火方式及不同温度下等温结晶制备的热历史α-聚丙烯，其熔融行为和结晶形态差异较大。
淬火样品结晶度和熔融温度最低，球晶最小。
随着等温结晶温度的升高，样品的结晶度和熔融温度逐渐升高，球晶尺寸逐渐增大。
淬火样品球晶强度较低，双拉后材料没有产生微孔，等温结晶样品晶体强度较高、球晶界面较弱，双拉后产生了大量微孔，其孔径尺寸随等温结晶温度的升高逐渐增大，孔径分布均匀性优异。
高熔体强度聚丙烯的研究简介1 PP概述聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。
1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecati ni）公司实现工业化生产。
聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。
溶解性能及渗透性与PE相近。
作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。
因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。
在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。
但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。
因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。
常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.1 PP生产方法和种类中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。
（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；（2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；（3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。
1. 前 言聚丙烯（Polypropylene ，PP ）是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一[1]。
与其他热塑性树脂相比，PP 密度小、熔点高、无毒、来源广泛、易于加工，具有良好的机械性能和化学稳定性，是通用树脂中耐热性最好的产品，它已成为包装，轻工，建筑，电子，电器和汽车等行业不可缺少的基础原材料[2-4]。
PP 作为目前世界上应用和产量增长最快的树脂之一，其产能和需求量持续攀升，2014年全球PP 产量已达到6000万吨左右[5,6]。
普通的商品聚丙烯是由Ziegler-Natta 或茂金属催化剂所催化生产的，在丙烯聚合过程中，由于不能产生次级活性中心，其分子链均为线性结构，即线形聚丙烯，且分子量分布相对较窄，导致材料熔体强度较低，其软化点与熔点较为接近，熔程较短[7,8]。
在热成型加工过程中，当温度高于熔点后，PP 熔体的强度和粘度都会急剧下降，在熔融态下拉伸时无法表现出应变硬化效应，抗熔垂性能较差，不能适应有大应变的熔融加工方式，如挤出发泡、吹塑、热成型等，将导致挤出发泡时泡孔容易塌陷，热成型制品壁厚不均，挤出、涂布和压延时出现边缘卷曲、收缩等现象。
这一缺点极大地限制了聚丙烯的应用范围，因此，提高 PP 的熔体强度势在必行，也是其在塑料市场高熔体强度聚丙烯制备进展矫阳1 汪文昭1,2 陆永俊1 程安仁1 代培1 赵雪娜1 郭月莹1 （1.北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015；2.北京市辐射中心，北京100875）摘要：本文分析了普通聚丙烯在加工过程中存在的问题，提出制备高熔体强度聚丙烯加以改善。
介绍了高熔体强度聚丙烯的特点、四种制备高熔体强度聚丙烯方法及其应用。
最后，本文对高熔体强度聚丙烯应用市场进行展望。
关键词：聚丙烯 高熔体强度聚丙烯 发泡 热成型 挤出涂覆The Progress of High Melt Strength Polypropylene PreparationYang Jiao 1 Wenzhao Wang 1,2 Yongjun Lu 1 Anren Cheng 1 Pei Dai 1 Xuena Zhao 1 Yueying Guo 1（1.Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials,Beijing Research Centerfor Radiation Application, Beijing 100015;2.Beijing Radiation Center, Beijing 100875）Abstract ：This paper analyzed the existed problems of neat polypropylene (PP) during the process and proposedthat improving its properties by the preparation of high melt strength polypropylene (HMSPP). It also introduced the properties of HMSPP, 4 methods of HMSPP preparation and its applications. Finally, the future applications of HMSPP were also expected in the last section.Keywords ：polypropylene high melt strength polypropylene foam thermal foaming extrusion coating2.2 结晶行为HMSPP 的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以缩短成型周期。
高熔体强度聚丙烯的研究进展谭小华,陈贤益,王庭慰(南京工业大学材料学院,江苏南京210009)摘 要:综述了国内外高熔体强度聚丙烯的研究进展,论述了高熔体强度聚丙烯的一些制备及其表征方法,并阐述了影响高熔体强度聚丙烯制备、性能的主要因素及其工业生产情况。
关 键 词:熔体强度;聚丙烯;改性;制备;表征中图分类号:TQ320.4 文献标识码:A 文章编号:1001Ο9278(2002)07Ο0012Ο05 聚丙烯是一种应用广泛的通用塑料,它具备许多优异的性能,如相对密度小、无味无臭、耐食油、耐腐蚀性优良、电性能和化学稳定性好,并且价格低、产量大,仅次于PVC和PE。
但聚丙烯韧性差、低温易脆裂、热变形温度不高;同时由于Ziegler2Natta催化作用,不能产生次级活性中心,聚丙烯只有线性链结构,导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点;熔融状态下,聚丙烯没有应变硬化效应,因此大大限制了聚丙烯的应用[1]。
非晶的聚合物(如ABS、PS)在较宽的温度范围存在类似橡胶弹性的区域,而半结晶的聚合物(如PP)则没有。
因此,聚丙烯不能在较宽的温度范围进行热成型[2]。
同时,聚丙烯的软化点与熔点接近,当温度高于熔点后,其熔体强度和熔体的粘度急剧下降,导致热成型时制品壁厚不均,挤出、涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等问题[3]。
因此,开发高熔体强度聚丙烯的研究已成为聚丙烯性能研究的重要问题,国内外已发表了许多相关研究论文及专利。
1 高熔体强度聚丙烯的制备方法聚丙烯是一种热塑性塑料,它的性能可通过改性的办法得到进一步提高,如辐照接枝、熔融接枝、溶液接枝等[4]。
从理论上讲,提高聚丙烯熔体强度的方法一般为提高相对分子质量及其分布和引入长支链结构。
目前,研制开发高熔体强度聚丙烯的方法主要有两种:一类是将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性,另一类是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性[5]。
具体的实施方法有:射线辐照、反应挤出、聚合过程中引发接枝以及其他一些接枝方法。
111 射线辐照制备高熔体强度聚丙烯对聚合物进行射线辐照是一种物理手段用于化学收稿日期:2002Ο05Ο06改性的方法,已得到广泛的应用。
辐射接枝的基本方法有三种,即共辐射接枝法、预辐射接枝法和过氧化物接枝法[6]。
在辐照过程中,辐射源应具有足够的能量以穿透被辐射的聚丙烯实体,使分子结构离子化和激发原子结构,但不能影响到原子核,而且辐射剂量过大易造成断链降解或交联,因此选择合适的辐射源和辐射剂量很重要。
在提高聚丙烯的熔体强度的研究中,使用较多的是电子辐照和X、γ等射线辐照。
Y oshii和Sugimoto等人采用了电子辐照的方法,当官能团单体存在时,低剂量下辐照可使聚丙烯主链上生成一些长支链,改性得到的聚丙烯在单轴拉伸时存在应变硬化效应,从而制得高熔体强度聚丙烯[7,8]。
这是由于官能团单体受激发后与大分子链接,形成支化结构。
在二茂金属催化体系和适当的反应条件下,用二烯烃来改性聚丙烯,制得共聚物表现出较高的熔体强度和剪切变稀行为,并有较宽的相对分子质量分布[5,9,10]。
LAU 也得到了同样的结果[11]。
聚丙烯和聚乙烯混合物在氮气环境下高剂量辐照也能生成长支链结构。
在聚丙烯纤维或薄膜上预辐射接枝一些酯、酰胺类的单体接枝率高达60%[12]。
在相同的条件下,双官能团单体的效果最好,熔体强度提高最为明显。
总的说来,辐射接枝聚合方法简单,不需要催化剂、引发剂,可在常温下进行反应,接枝率容易控制。
112 反应挤出制备高熔体强度聚丙烯反应挤出即通过螺杆挤出机进行树脂掺混或聚丙烯与其他材料共混反应熔融接枝来制备高熔体强度聚丙烯。
引发剂、官能团单体用一定量的溶剂充分溶解,加入其他助剂,与聚丙烯树脂(也可加入另一种聚合物)在高速混合机中混合,溶剂挥发后,进行反应挤出、造粒、干燥,得到高熔体强度的产物,最后进行后处理,除掉未反应的小分子,也可在挤出机出口抽真空,脱挥发分。
这种技术大多为聚合物颗粒与引发剂和单体直第16卷 第7期中 国 塑 料Vol.16,No.7 2002年7月CHINA PLASTICS J ul.,2002接接触,该技术没有悬浮介质和溶剂的干扰,实施简单。
树脂掺混工艺中,一般聚丙烯可与PB T 、PA 、LDPE 等共混改性来提高熔体强度。
反应挤出一般是通过自由基聚合的方式进行的,同时伴随着链降解,因为侧甲基的存在导致β断键(图1)。
图1 β-断键与支化的竞争Fig.1 βfracture competes with branching Suwanda 等[13]对于过氧化物引发剂引发聚丙烯接枝反应提出了降解动力学模型。
在聚丙烯上接枝缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA )和马来酸酐(MA )研究的比较多。
也曾有人以三丙烯酸酯作接枝单体,过氧化物作引发剂,反应挤出支化聚碳酸酯,得到较高的熔体强度[14]。
聚丙烯是无极性的聚烯烃,缩水甘油甲基丙烯酸酯和马来酸酐可以使聚丙烯功能化,即具备了新的官能团,提高接枝率,从而提高熔体强度[15,16]。
自由基化学方法接枝的一大难题是聚合物接枝与单体均聚的竞争,应尽可能避免单体均聚发生。
马来酸酐单体本身不会发生均聚,因此接枝时常用到马来酸酐和其他一些酸酐类化合物[9]。
Liu 等人已经在聚丙烯上成功接枝了氨基、羟基和缩水甘油甲基丙烯酸酯等官能团[17]。
Graebling 等[18]在引发剂、单体等存在的条件下反应挤出PP/PE 共混物,考察其流变行为的改变,发现共混物拉伸流动时应变硬化,有较高的熔体强度。
而且聚乙烯和多官能团单体可一定程度抑制降解,并有可能形成一定的交联结构而出现凝胶。
Berzin 、邰向阳等[19,20]对双螺杆挤出接枝聚丙烯时控制降解进行了研究,结果表明,在挤出时加入亚油酸三甘酯可有效抑制过程中的降解。
吴建国等[21]还对双螺杆挤出机与密炼机的工艺进行了比较,结果为双螺杆挤出的劳动强度低,生产效率高。
113 后聚合釜中制备高熔体强度聚丙烯在聚合釜中制备高熔体强度聚丙烯一般为本体聚合,即在聚合制备聚丙烯的过程中,向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃(如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯),与丙烯进行接枝聚合,也可加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合,来制备高熔体强度聚丙烯。
使线型聚丙烯产生长支链,得到支化结构,从而达到提高熔体强度的目的。
这种方法最经济,而且操作简单,产品性能稳定;也可以直接加入引发剂与丙烯在适当的工艺条件下进行反应,能得到具有一定长支链的聚丙烯,其熔体强度较高。
将丙烯与乙烯共聚,可改进PP 的耐熔垂性,同时材料刚性和韧性获得平衡。
114 其他接枝方法制备高熔体强度聚丙烯溶液接枝制备高熔体强度聚丙烯方法简单,适于小批量生产[22]。
将聚丙烯溶于合适的溶剂中,用自由基聚合方法引发单体接枝。
此方法反应温度较低(100～140℃),副反应少,接枝率高。
固相接枝的方法则更为新颖,反应时将聚合物固体与适量的单体混合,引发接枝共聚,提高接枝率,可改善熔体强度[22]。
悬浮接枝共聚方法是将聚丙烯粉粒与单体一起在水相中进行引发反应,制备高熔体强度聚丙烯[22]。
2 影响制备高熔体强度聚丙烯的因素在制备高熔体强度聚丙烯的过程中,面临着两大难题:聚丙烯的降解和凝胶问题。
同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链β断键和交联与支化的竞争(图1)。
影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。
就聚丙烯而言,相对分子质量及其分布、是否具有支链结构决定了其熔体强度。
一般相对分子质量越大,相对分子质量分布变宽,其熔体强度越大。
长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。
211 单体和引发剂的影响对于辐照体系,通过高能射线引发自由基,一般采用过氧类引发剂(如双-2-乙基己基过氧碳酸氢盐,EHPC ),在较高的辐射剂量下可得到相对分子质量较大的支链[8]。
对存在多功能单体的体系进行辐照,可得到较高的熔体强度,并可能在低剂量下有效地使聚合物分子链缠结,形成网络结构[7]。
采用辐照方法提高聚丙烯的熔体强度时,在相同的辐射剂量下,单官能团单体不及多官能团单体。
通过对整个产物的分析,发现三丙烯酸酯类(如季戊四醇三丙烯酸酯,PETA )是最好的多功能单体[1]。
一般说来,随辐射剂量和单体浓度增加接枝率提高,达到一个峰值后趋于平缓。
但辐射剂量不能太大,否则会引起交联,生成凝胶,也可能使聚丙烯发生严重降解[6]。
单体浓度过大时,则反应初期可能发生均聚,导致接枝率不高[8,12,23]。
熔融接枝时,单体的影响和辐照法的结果是一样的[15,24]。
当PETA 含量为3%左右时,得到的产物的粘度比纯聚丙烯的高。
这说明键再结合/支化反应的趋势强于导致粘度下降的链断键反应[25]。
熔融接枝的多功能单体可以是不饱和羧酸衍生物、马来酸酐和含次级官能团的乙烯、丙烯基单体[26]。
某些单体接枝时,还会 2002年7月中 国 塑 料・13 ・ 影响产物的颜色、流变性和气味[27]。
在熔融接枝体系中,加入共单体(如苯乙烯)可以有效地提高接枝率,并抑制降解[26～31]。
引发剂主要有偶氮类和过氧类引发剂,前者分解后形成碳自由基,缺乏脱氢能力,因此一般很少用作接枝聚合的引发剂。
而是用过氧类引发剂来制备高熔体强度聚丙烯,且引发剂必须具有非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。
其半衰期应与接枝聚合时间同数量级或相当,同时还要考虑适宜的分解温度和其引发接枝的效率[4]。
实验证明,适当提高引发剂含量,能提高最终接枝率。
当引发剂浓度较低时,相对分子质量分布较宽,且相对分子质量较高。
说明引发剂含量过高,聚丙烯的链断裂严重,引发更多的降解,从而接枝率下降[19]。
当用丙烯酰胺作引发剂时,接枝效率相当高,聚丙烯会产生交联[23,31]。
交联程度随丙烯酰胺用量的增加而增加。
可能是因为丙烯酰胺分解产生活性很强的酰基自由基,夺取聚丙烯分子链上的氢使大分子自由基结合,产生交联。
引发剂和单体含量低些,可以减小大分子凝胶的形成,Wang等研究表明,单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的含量小于0164%时,基本没有大分子凝胶生成[1]。
综上所述,制备高熔体强度聚丙烯一般选用过氧化物引发剂;多功能单体选用双官能团和三官能团单体;选用的共单体与大分子自由基的反应性必须高于接枝单体,且共单体与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚。
212 螺杆转速和喂料速度的影响对反应挤出而言,提高螺杆转速和喂料速度,单体的接枝率有所下降。
螺杆的长径比增大,单体的接枝率也增加[5]。
因为物料在挤出机中反应停留时间较长,反应就较充分,反应物能有更多的机会进行自由基接枝。
对于反应挤出高熔体强度聚丙烯而言,一般转速控制在50～200r/min,喂料速度控制在1～2kg/h。
