贝壳珍珠层及仿生制备研究

Vol．32高等学校化学学报No．10 2011年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2231 2239［综合评述］贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展孙娜1，吴俊涛1，江雷1，2（1．北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京100191；2．中国科学院化学研究所，北京国家实验室分子科学中心，北京100190）摘要贝壳珍珠层是一种天然的有机-无机层状复合材料，其独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构赋予其优异的机械性能．受贝壳珍珠层启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料，这些材料在航空航天、军事、民用工程及机械等领域表现出广阔的应用前景．本文就贝壳珍珠层的结构及增韧机制和近年来仿贝壳材料的制备方法及其研究进展进行了综述，并提出一些看法和思考．关键词仿生材料；贝壳珍珠层；层状复合材料；有机-无机杂化；仿生设计中图分类号O613；TB383文献标识码A文章编号0251-0790（2011）10-2231-09天然生物材料，如贝壳、骨和牙等生物矿化材料或蚕丝、蜘蛛丝等结构蛋白，是生物体为了适应环境，经历亿万年的演变和进化形成的，其结构和功能已达到近乎完美的程度，远远超出人们的想象［1 4］．受自然界生物启发利用新颖的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成有机、无机、有机-无机杂化结构材料和功能材料是近年来迅速崛起的研究领域，并已经成为化学、材料、生命和力学等学科交叉研究的前沿热点之一［5 9］．虽然天然生物材料种类繁多，功能迥异，但也存在许多共同的特点［1，10，11］，如其构成物质简单，却具有复杂的自组装分级结构和有机-无机杂化的复合特性，以及优异的综合性能等．这些特点为仿生材料的设计提供了新的理念，使得仿生材料向集复合化、智能化及环境化等特征为一体的新型材料方向发展［12 14］．在众多的天然生物材料中，贝壳珍珠层由于其独特的结构、极高的强度和良好的韧性而受到广泛的关注，已成为制备轻质高强超韧性层状复合材料的模型结构［15 18］．贝壳珍珠层由文石片碳酸钙（约95%）及有机质（约5%）组成，其韧性是文石片的3000多倍［19］，这种超常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构．受此启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧性层状复合材料，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天等各个领域［20］．1贝壳珍珠层的结构及强韧化机制典型的贝壳结构［10，11，21 23］（图1）是由角质层、棱柱层和珍珠层构成，而珍珠层是由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构．在高倍电子显微镜下观察发现，文石层是由直径约5 8μm、厚度约为0.4μm的文石片堆叠形成．利用原子力显微镜对单个的文石片进行观察，发现文石片是由类鹅卵石多边形的纳米晶粒聚集而成．正是如此高度复杂精巧的多尺度、多级次组装结构使得贝壳显示出良好的力学性能．贝壳最优异的力学性能就是其高强韧性，人们做了大量的工作来探索贝壳珍珠层的强韧化机收稿日期：2011-04-06．基金项目：国家“九七三”计划项目（批准号：2010CB934700）、国家自然科学基金（批准号：51003004）和中央高校基本科研业务费专项资金（批准号：YWF-10-01-B16）资助．联系人简介：江雷，男，博士，研究员，博士生导师，中国科学院院士，主要从事仿生功能界面材料研究．E-mail：jianglei@iccas．ac．cn吴俊涛，男，博士，副教授，主要从事航空航天用高性能、功能性高分子材料研究．E-mail：wjt@buaa．edu．cn2322高等学校化学学报Vol．32Fig．1Multiscale structures of nacre［11，23］（A）Inside view of the shell；（B）cross section of a red abalone shell；（C）schematic of the brick wall like microstructure；（D）optical micro-graph showing the tiling of the tablets；（E）SEM of a fracture surface；（F）TEM showing tablet waviness；（G，H）AFM of the aragonite surface．制［10，11，23 30］．珍珠层断裂过程中存在于两相间的频繁裂纹偏转现象及文石片拔出现象对珍珠层的韧化作用已被证实，但是简单的“砖-泥”结构模型并不能完全解释实验测得的能量消耗．对其它的不同尺度的强韧化机制模型的讨论表明，当贝壳发生形变与断裂时，无机相间的有机质发生塑性变形并且与无机相黏结良好，这一现象在贝壳珍珠层中普遍存在．Smith等［31］提出的纳米尺度的有机质桥接模型用以解释生物大分子与无机相间较强的结合界面与拉伸试验中观察到的微观滑移变形．但该模型对于解释结合界面的强化作用贡献不大．无机相表面微突起互锁模型［32，33］、文石片之间的矿物桥接模型［34］及文石片纳米晶粒变形和偏移模型［20，35］的提出则很好地解释了这一强化效果．另外，片层波形表面模型［36］对宏观层间的横向扩展产生的强化作用给予了补充．由此可见，贝壳珍珠层高强韧性能是多种机制协同作用的结果，而这些机制与贝壳珍珠层的组成和特殊结构密不可分．2贝壳珍珠层的仿生及仿生材料的制备人们从贝壳珍珠层特殊结构的研究中寻求仿生材料的设计方法和灵感，通过探讨其结构与功能之间的关系，结合实验表征手段测定其性能参数，总结规律，揭示其构成机理和运行机制．在此基础上，深入到仿生学高度，运用仿生设计方法和理念实现新型轻质高强超韧层状复合材料的研制．材料仿生设计包括材料结构仿生、功能仿生和系统仿生3个方面［15，16］．目前，对于仿生结构材料的设计［10，37 45］主要包括结构组分的选择优化、几何参数和界面性质等．如，Bonderer等［46］仿照贝壳珍珠层微结构设计原理调整组分尺寸和形态，并将增强组分分散在基体中从而得到了一种集刚性、强度和韧性于一体的材料．Kotov等［47］通过调整两相间的化学成分引入大量的共价结合和氢键作用，在界面设计方面取得了一定的进展．2．1自下而上自组装方法（Bottom-up self-assembly approach）自下而上自组装方式在生物体构建多级次精细结构过程中普遍存在．在这种方式的组装过程中，以有机相为模板控制晶体生长的取向，无机相晶体在过饱和溶液中成核，通过消耗无定形相的方式取向生长［48］．人们仿照生物体中的加工过程，自单个的分子至纳米尺度、微米尺度、宏观尺度逐级组装实现多尺度、多级次复杂结构的构建．20世纪90年代初，Heuer等［49］已尝试利用双亲水聚合物组分影响无机组分的成核及生长过程来制备层状生物陶瓷材料，但由于不能控制有机相与陶瓷片的组装过程而未能实现多层次结构的构建．Sellinger等［50，51］将浸涂手段与自组装结合起来并采用溶剂蒸发诱导的方式成功制备了规整的层状有机-无机复合材料．该实验组首先配制出氧化硅溶胶体系，在随后的浸涂过程中，乙醇的挥发引发体系产生凝胶，使得有机单体和引发剂富集在胶束表面进而促进氧化硅-表面活性剂-有机单体发生共组装，最终形成有机-无机层状结构．Zhang 等［52］用半导体材料铟锡金属氧化物（ITO ）代替氧化硅［53］作为无机相，使用同样的工艺方法制备出聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯［Poly （TPGDA ）］/ITO 纳米复合薄膜．但是在共组装过程中，有机单体的聚合与无机相的聚集结晶同时各自进行，限制了两相界面间的结合作用．为了提高有机-无机两相的结合力，人们将自组装过程与其它工艺相结合［54］，并借助化学或物理手段改善界面性质．即先利用自组装过程组装高度规整的二维无机膜，然后结合旋涂、浸涂和刮膜等工艺制备层状结构，制备过程中借助化学改性方法或热压等物理手段改善界面性质．Bonderer 等［46，55］通过亚微米级无机板片表面化学改性在有机层与无机层间引入氢键作用制备出强韧性层状复合薄膜．利用浸涂法将修饰后的氧化铝胶体组装成高度取向的二维无机层，然后将壳聚糖溶液旋涂于无机膜表面，如此连续重复浸涂-旋涂步骤后得到厚度为几十微米的层状Al 2O 3/壳聚糖杂化薄膜（图2）．当氧化铝含量为15%时，复合材料拉伸强度达到315MPa ，弹性模量约为10GPa ，非弹性形变量达17%，实现了高拉伸强度与韧性的完美结合．Yu 等［56］选择功能性无机相层状双羟基复合金属化合物（LDHs ），利用同样的工艺制备出具有特殊光学性能的LDH-壳聚糖层状复合薄膜，同时保证了膜的高强度．Fig．2Bottom-up colloidal assembly of multilayered hybrid films ［46］值得一提的是，无机膜的自组装过程和连续的重复制备有机膜、无机膜十分耗时，要实现材料的大规模制备非常困难．Andreas 等［57，58］利用吸附作用将聚合物包覆在纳米黏土片表面，然后引入聚电解质通过共价键自组装制备层状结构（图3），最后借助热压等工艺提高其强度得到拉伸强度为250MPa ，杨氏模量高达45GPa 的层状复合薄膜，而且这一工艺大大缩短了材料的制备周期．Fig．3Multilevel self-assembly to form a nacre-mimetic brick and mortar structure by core /shell hard /softbuilding blocks consisting of hard inorganic cores and soft polymer coatings ［57］最近，Yu 等［59］引入新工艺，利用壳聚糖-蒙脱土（MMT ）杂化组分自组装制备了类贝壳珍珠层结构的MMT /壳聚糖复合薄膜．首先将制备的MMT 纳米片的水溶液与壳聚糖水溶液混合搅拌使壳聚糖能够充分吸附在MMT 表面，随后利用水分蒸发或真空过滤诱导壳聚糖-MMT 杂化组分发生取向进行自组装．该方法制备的杂化膜具有高度规整的“砖-泥”类贝壳珍珠层结构，表现出良好的机械性能、透光性和耐火性能．3322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展4322高等学校化学学报Vol．32由于自组装构筑多层膜结构需要一定的弱相互作用作为推动力［60］，因此对于组分材料的选择具有一定的局限性．另外，目前利用自下而上自组装方法仍不能实现类贝壳珍珠层微结构的精细构建，因此利用该自组装方法制备具有类贝壳珍珠层多级次、多尺度结构的复合材料需要更深入的研究．2．2层层组装法（Layer-by-layer methodology）最初，层层组装是一种基于聚电解质静电吸附［61 66］的组装方式，即带有相反电荷的两组分间进行交替沉积（图4）［67］．后来，基于氢键［68］、逐步化学反应［69］、分子识别［70］、电荷转移［71］、配位键［72］及表面溶胶凝胶过程［73］等相互作用［74］的层层组装也发展起来，该方法被广泛应用于制备具有纳米结构的多功能薄膜材料［75 77］．近年来，利用层层组装法构建类贝壳珍珠层的特殊层状结构备受关注．Fig．4Scheme of the LBL film-deposition［67］（A）Steps1and3represent the adsorption of polyanion and polycation，steps2and4are washing steps；（B）Two adsorption routes，depicting LBL deposition for polymers and polymers with nanoparticles．Tang等［78］将玻璃片分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子（P）溶液和蒙脱土（C）溶液中层状复合薄膜，膜厚可达5μm．与有机组分相比，涂层的依靠静电作用连续交替沉积，制备出（P/C）n刚性和强度都得到大幅度提高，但并不能达到增强的理论值．Kotov小组［79 85］在层层组装制备仿生复合材料方面开展了大量的研究工作．为了提高有机相与无机相间的载荷传递性能，进一步改善复合材料的机械性能，Kotov等［80］从纳米尺度的几何尺寸设计出发，在两相界面间引入化学成分，使蒙脱土片层表面的铝原子与PVA形成交联及氢键相互作用，显著地提高了复合材料的强度和刚性．蒙脱土纳米片（厚约1nm，径长100 1000nm）的良好分散性及高度取向，使得两相间的相互作用达到最优化，进而实现两相间高效的载荷传递效果．Burghard等［86］利用低温化学浴沉积技术制备了TiO层并结合多层聚电解质（PE）的组装得到了仿2贝壳珍珠层复合薄膜（图5），实现了有机相的低含量和结构组分的纳米尺度仿生，从而为高效制备仿/PE层厚比值为10ʒ1时，该复合材料的断裂韧性、硬度和杨氏模生薄膜提供了一种新的方法．当TiO2的连续溶液沉积及有机相的层层组装制备出高度量都达到最大值．2010年，Zlotnikov等［87］利用ZrO2nm．规整的高强韧仿类珍珠层复合材料，其中，ZrO层厚度为74nm，有机层厚度为142Fig．5TiO2Kakisawa等［88］利用旋涂-层层组装技术在室温下制备了SiO/PAE（聚丙烯酸酯）层状复合材料．2SiO和PAE层厚均达到亚微米级别，而且可通过调整溶液浓度及旋涂参数得到控制．该工艺比浸涂-2层层组装工艺更快捷，在制备有机-无机层状杂化材料方面拥有广泛的应用价值．与其它工艺相比，层层组装技术可以轻易地制备出几何尺寸精细可控的薄膜复合材料，这是层层组装工艺的独特优点．但该工艺需要连续的重复步骤构建一定厚度的薄膜，过程较为繁杂．2．3定向冻融法（Directional freezing ）定向冻融是一种用于铸造复杂形状铸件的成型技术，自20世纪60年代以来一直被用于制备多孔陶瓷材料［89 95］．定向冻融是一个简单的物理过程［96］，这是它在仿生材料制备中广受青睐的原因之一．另一个重要的原因则是，该方法制备的材料整体孔隙率、孔径及孔形状等结构参数可以通过调整工艺条件进行控制．Deville 等［97］从天然海冰的形成过程中得到启示，利用其原理将陶瓷粒子分散于水中构建精细的仿贝壳结构．首先，利用冰冻铸造工艺控制陶瓷粒子溶液的定向冷冻（图6），制备出层厚约为1μm 的多孔层状材料．随后，向该多孔支架材料中填充第二相（有机或无机相）形成密集的复合材料．这种简单工艺制得的复合材料具备复杂的分层结构，多孔支架表面具有一定的粗糙结构，而且层间存在矿物桥连接，与珍珠层无机组分的微结构极其相似［97 99］．Fig．6Processing principles for ice templation ［97］Ritchie 等［100 102］将Al 2O 3溶液注入置于铜质冷却轴上的模具中，利用定向冷冻的方式促进层状冰晶的形成，得到以冰晶为模板的层状陶瓷支架结构，然后将甲基丙烯酸甲酯（MMA ）渗入该结构中进行原位自由基聚合形成有机层，最终制备出密实且具有无机桥接作用及特征微粗糙度的“砖-泥”结构高强韧复合材料（图7）．所制备复合材料的韧性是单一组分的300多倍，显示了良好的力学性能．Fig．7Porous scaffolds of practical dimensions obtained by freeze-casting （A ）and the lamellarstructures followed by polymer infiltration （B ）［101，102］定向冻融法能成功仿制出贝壳珍珠层微米尺度的微结构，但未能实现纳米级微结构的构建．2．4电泳沉积法（Electrophoretic deposition ）电泳沉积是指在胶体溶液中的胶体粒子在外加电场作用下移向电极表面放电而形成沉积层的过程，它是一种能够构建纳米级微结构的仿生材料制备工艺［103，104］．Wang 等［105］将丙烯酰胺单体改性的有机黏土分散在蒸馏水中，在该悬浮液中进行电泳沉积，然后利用紫外线照射引发自由基聚合，得到类贝壳珍珠层复合涂层．涂层硬度为0.95GPa ，杨氏模量达16.9GPa．在随后开展的工作中，Wang 等［106］结合水热法利用电泳沉积制得层状“砖-泥”纳米结构复合薄膜（图8）．该工艺包括聚合物通过水热作用在蒙脱土层间的插层和电泳沉积2个过程．复合薄膜的有机层与无机层厚度都只有几个纳米．该小组还利用均苯四甲酸二酐（PMDA ）及4，4'-二氨基二苯醚（ODA ）合成聚酰胺酸（PAA ），将ODA 改性的MMT 分散在PAA 乳液中，然后在该乳液中进行电泳沉积，制备了PAA /MMT 类珍珠层复合薄膜［107］．该复合薄膜具有高度规整的层状结构，与纯PAA 膜相比，复合薄膜的强度提高了155%，韧性提高了40%．5322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展Fig．8Scheme of the hydrothermal-electrophoretic assembly to form nanolaminated structure ［106］Jiang 等［108 111］利用简单的电泳沉积在静电稳定的Al （OH ）3胶体溶液体系中进行片状胶体的定向组装，然后将有机相渗入已组装的纳米片层间隙中形成纳米复合材料．在外加电场的作用下，具有稳定高宽比的Al （OH ）3纳米片平行于电极表面方向择优组装．由此制备的纳米复合薄膜的有机相含量甚至低于5%，具有很好的透明性和力学性能，与纯聚合物膜相比，其拉伸强度提高了4倍，杨氏模量则提高了一个数量级．聚合物与纳米片之间的共价键结合作用是提高仿生纳米复合材料机械性能的决定性因素．电泳沉积工艺因过程简单、耗时短、成本低及操作可控性好而备受关注，可以实现纳米尺度微结构的可控构建，同时突破无机组分含量的限制．但电泳沉积制备仿贝壳珍珠层材料的影响因素却相当复杂，材料性能不仅决定于电流、电压、分散介质及组分本身的特性，而且还受到悬浮液的pH 值、添加剂种类、沉积过程温度及基体表面状态等因素的影响．因此，在实际应用过程中还存在着许多问题，有待于更深入和系统的研究．2．5其它方法为了提高复合材料中无机相的含量，Kakisawa 等［112］将热压过程引入浇铸工艺，通过热压过程将Al 2O 3纳米片与环氧树脂混合物中多余的环氧树脂挤入多孔的模具中，同时可以实现Al 2O 3板片的规整取向．Kakisawa 等［113］利用逐层碾压及热压烧结技术制得层状仿生复合材料，其无机相含量高达80%．该复合材料具有优异的韧性，其增韧机制主要有纤维拔出、裂纹偏转及有机桥连接等．2010年，Bonderer 等［114，115］将热压工艺与凝胶浇铸法结合用于制备亚微米板片增强聚合物基复合材料．该方法快速简单、应用灵活，可实现层状复合材料的批量生产．Lee 等［116］通过操纵羟基磷灰石和壳聚糖混合溶液凝固过程中聚合物的相分离现象，制备出了类珍珠层多层结构的羟基磷灰石/壳聚糖薄膜材料．他们首先利用低温升华过程制得多孔泡沫状复合薄膜，经冷冻-干燥去除多孔结构中的溶剂组分，然后进行热压形成柔性薄膜．在控制适宜的凝固温度下，可以得到柔韧性较好的薄膜材料．3结论与展望目前，仿贝壳材料还不能达到贝壳珍珠层的完美结构，导致生物材料中的多种协调作用的多尺度机制尚不能完全引入到材料仿生中．不过，仿制珍珠层的结构并不是材料仿生的最终目的，仅仅是实现将贝壳珍珠层的强韧化运作原理引入材料仿生中的途径之一．在优化结构参数的基础上调整合适的界面结合强度以进一步提高材料的力学性能，利用原理仿生制备层状轻质高强超韧性材料依然是关键所在．另一方面，通过调整结构参数和界面性质获得特定的机械性能，同时选择有机或无机组分实现功能化，最终制备出机械性能可控的功能材料甚至智能材料，实现仿贝壳珍珠层材料的功能性及智能性开发具有十分深远的意义．参考文献［1］Mason N．D．，Brook O．S．，Adam P．S．．Integrative and Comparative Biology ［J ］，2009，49（1）：15—20［2］Marc B．．Material Today ［J ］，2010，13：24—30［3］Zhang Z．Q．，Zhang Y．W．，Gao H．J．．Proc．R．Soc．B ［J ］，2011，278（1705）：519—525［4］LIU Quan-Yong （刘全勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2010，31（6）：1065—1071［5］JIANG Lei （江雷），FENG Lin （冯琳）．Bioinspired Intelligent Nano Structure Interfacial Materials （仿生智能纳米界面材料）［M ］，Bei-jing ：Chemical Industry Press ，2007［6］George M．．Science ［J ］，2005，310：1144—1147［7］WANG Nü（王女），ZHAO Yong （赵勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese 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Technology of Ministry of Education ，School of Chemistry and Environment ，Beihang University ，Beijing 100191，China ；2．Beijing National Laboratory for Molecular Sciences ，Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ）Abstract Biomimetic design principles provide new methods and approaches to create new materials．Learning from nature will give us important inspiration to develop new methods to construct artificial advanced materials．Nacre is a kind of natural organic-inorganic hybrid hierarchical biological composite material．Its unique “bricks-mortar ”assembly structure in a hierarchical fashion gives it extraordinary mechanical proper-ties．Inspired by the nacre ，many domestic and foreign research groups have synthesized a series of nacre-like or related composites using different methods ，which has great potential application in the fields of aeronautics and astronautics ，military ，civil engineering and machinery etc ．This paper reviews the structure and the toughening mechanisms of nacre ，the imitation of nacre-like materials of different preparation methods in recent years ，and some opinions and ideas are put forward．KeywordsBiomimetic material ；Nacre ；Layered composite material ；Organic-inorganic hybrid ；Bioinspired design （Ed．：F ，M ）9322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展。

ISSN 100020054CN 1122223 N 清华大学学报(自然科学版)J T singhua U niv (Sci &Tech ),2001年第41卷第4 5期2001,V o l .41,N o .4 511 5941247,62贝壳珍珠层及仿生制备研究李恒德,　冯庆玲,　崔福斋,　马春来,　李文治,　毛传斌(清华大学材料科学与工程系,北京100084)收稿日期:2000211225基金项目:国家自然科学基金资助项目(59832070)作者简介:李恒德(19212),男(汉),河南,教授。

摘　要:将材料科学与生命科学相结合,对于推动材料科学的发展有重大意义。

在对珍珠层晶体结构的研究中,发现珍珠层中文石单晶间存在一定的取向关联。

通过对裂纹形貌的观察,发现裂纹偏转、纤维拔出以及有机基质桥接是珍珠层增韧的3个主要机制,其中有机基质起到了很重要的作用。

根据此结构原理仿生制备了金属 陶瓷多层膜,对其超硬现象进行了研究。

进一步进行了以自组装方法在钛表面镀磷酸盐的研究,探讨了在变动的有机模板调制下无机材料的仿生合成机理。

制备出具有纳米量级的层状介孔氧化锰材料。

关键词:珍珠层;仿生;多层膜;介孔材料中图分类号:TB 39文章编号:100020054(2001)0420041207文献标识码:AB iom i m etic research ba sed on thestudy of nacre structureL I Hengde ,FENG Q ing ling ,CU I Fuzha i ,MA C hunla i ,L IW e nzhi ,MAO Chua nb in(D epart men t of M ater i als Sc ience and Engi neer i ng ,Tsi nghua Un iversity ,Be ij i ng 100084,Chi na )Abstract :　It is very i m po rtant fo r the developm ent of m aterial sciencetocom bine m aterial science w ithlifescience .T heinvestigati ons of crystal structure of nacre from bivalve shell w ere done and it is p ropo sed that there is a dom ain structure of crystal o rientati on in the nacre .F rom the crack mo rpho logies,it is found that the crack deflecti on,fibre pull 2out and o rganic m atrix bridging are the th ree m ain toughening m echanis m s acting on nacre .T he o rganic m atrix p lays an i m po rtant ro le in the toughening of this bi o logical compo site .A cco rding to the structure m echanis m artificial m icro 2assem bly m etal titanium carbide (T i C )m ultilayered thin fil m s w ere synthesized and it w as found that mo st of the m ulti p layer hardness w as greater thantherule 2of 2m ixture values .T hebi om i m etic m echanis m of ino rganic m aterials is discussed under m ediati on of variable o rganic temp lates and coating of pho sphates on titanium surface by self 2assem bling m ethod w as studied .M anganese oxide nano scale m esophases w ith a layered structure are successfully p repared .Key words :　nacre;bi om i m etics;m ultilayer;m esopo rous m aterial 在长期进化的过程中,生物设计和制备了最适合自己使用的材料。

文蛤贝壳层状结构及其性能研究贝壳软体动物主要有7类沟腹纲(aplacophora)、多板纲(polyplacophora)、单板纲(monoplacophora)、拙足纲(scaphopoda)、双壳纲(bivalvia)、腹足纲(gastropoda)和头足纲(cepha—lopoda)．在这7类中，双壳纲和腹足纲最为常见，也是目前研究较为深入和全面的．其中，涉及到它们贝壳的宏微观结构、力学性质和矿化机制等的相关研究则更为普遍[1-2]到目前为止，已发现的软体动物种类有50000多种，在已经研究过的上百种贝壳中，仅发现了7种微结构形式：两种珍珠母结构—柱状珍珠母(columnar nacre)和片状珍珠母(sheet nacre)，棱柱结构(prismatic)，交叉叠片结构(crossed lamellar)，复杂交叉叠片结构(complex crossed lamellar)，簇叶结构(foliated)和匀质结构(homo-geneous)[2- 4]，它们可在软体动物贝壳中同时出现，也可单独出现．其中，珍珠母结构的力学性能最佳[5-9]．珍珠母由天然矿物晶片(CaCO3形成的文石晶片)和有机基质两部分组成，虽然二者均为低强度材料，但它们在珍珠母中形成高度有序的分级结构，即由文石晶片与有机层组成的初级结构和晶片与有机层间界面上及有机层中的次级微结构，使珍珠母呈现出人工合成材料难以比拟的优异力学性能．已有研究表明，珍珠母的断裂功大约为文石晶片的3000倍。

断裂强度比纯文石相增大了数十倍[11-15]．因此贝壳珍珠母的分级结构及其所诱导的材料力学性能，对合成高性能工程材料的仿生设计和制备具有重要的指导意义，目前已受到力学、材料科学和生物学等学科的广泛关注[16]．在过去的近30年里，对贝壳珍珠母的研究主要集中在以下几个领域：(1)微结构的研究，包括矿物相的晶体结构，有机基质层的组分及其结构，文石晶片与有机基质层间界面的次级微结构与结合的关系等；(2)力学性能的实验研究，包括对珍珠母的模量、刚度、强度和韧性等的测试；(3)微观结构和力学性能的关联研究，包括在不同应力状态下各相的耦合及各相单独结构的响应、尺度、叠成及结构效应，增强增韧机制等．此外，还包括对珍珠母结构力学响应的模拟等；(4)生物矿物化和贝壳形状形成的研究，包括有机基质层中活性物质的确认，有机大分子的聚集机制，晶核形成和生长机制，结构的等级分布及贝壳的生长机制等；(5)珍珠母结构的生物复制，包括对有机基质层中每个大分子集团的分离、提纯、合成及结构确认，对大分子的克隆、复制和自组装研究，在生物矿物化和形态学机理上利用这些大分子进行新材料的设计等．以下，本文对上述前3个方面的研究状况进行评述．贝壳的7种微结构贝壳珍珠母以其所具有的“砖一泥”fbrick—mortar)式微结构而闻名，Currey[4,5]、Jackson、Sarikaya[ 5]和Barthelat等很多学者对其进行了较为详细的研究．珍珠母结构是由文石晶片所组成的硬层和有机基质形成的软层成层相间排列而成，二者的体积分数分别约占95％和5％，对于不同种类贝壳的珍珠母，晶片厚度为0．3—1．5 m不等；对于同种贝壳的珍珠母，晶片厚度则是基本相同的[4]．晶片的形状呈小平板状，大多为六边形板面与贝壳壳面平行，板面径长约为5-8 m [6]．各晶片相互堆砌镶嵌、成层排列，相邻层间的晶片边界线互相错开，形成一个相互重叠的中心域(core)和一个搭接区域(overlap)根据晶片的不同排列方式，珍珠母义可分为柱状和片状两种[4、7、5]．柱状珍珠母的结构中文石晶片排列较为有序，每相邻两层的文石晶片端部的错开距离基本保持一致，故从侧面(横截面)看上去各层晶片边界连接成柱状；片状珍珠母的结构中晶片的排列则显得无序一些．有机基质层是很薄的软界面层，由蛋白质和多糖组成，厚度约为25nm[6]．根据以往的研究[3,10,33,34]，发现珍珠母有机基质层中的蛋白质与通常的高分子聚合物不同，具有模块化结构和牺牲键两个特点．其中，模块化结构指构成贝壳珍珠母层的蛋白质(Lustrin A)具有许多富含半胱氨酸(Cysteine)和脯氨酸(Proline)的基团，这些基团都是高度模块化的，首先由原子形成小集团，再由小集团形成大分子，另一个特点是牺牲键的存在，在蛋白质分子链之间存第3 期许艺等：珍珠母的微结构与力学行为研究进展285在一些化学键，使得分子之间互相联系形成多链网状结构．这与其微结构特征是紧密相关的．此外，Meyers等[27_用乙二胺四乙酸(eathy—lene diamine tetraacetic acid，EDTA)除去珍珠层的矿物质，用原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)对有机基质的结构进行了观察，如4所示．且测量了其弹性模量，并在此基础上进一步说明有机基质具有刚度低、伸长量大的特点。

中国科学家仿生贝壳和蜻蜓翅膀微结构，攻克世界性军事装甲难题！2017-07-17以下文章来源于CC讲坛，作者CC讲坛我们生活的世界经历了亿万年的演化，这个演化就是物竞天择，优胜劣汰，是一种相当残酷的演化。

通过这种演化过程，地球上现存的动物或植物都具备了一种与自身生活环境相适应的特殊的形态或功能。

有些特殊的形态或功能，是我们人类不具备的。

因此，自古以来，我们人类都崇尚师法自然，取长补短。

仿生，是向自然学习最有效的方法和手段。

现在，科学家就瞄上了小贝壳和蜻蜓翅膀，通过研究它们的微结构，攻克了军事装甲的世界性难题！1. 小贝壳里有大乾坤贝壳可以说是大自然给我们人类的最好的礼物。

AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF我们小时候都知道，一支粉笔拿到手上一掰就断了，当时还有老师把粉笔掰断了砸学生，这说明它很容易掰断。

小贝壳是很难掰断的，而它们的成分都是大于95%的碳酸钙晶片构成的。

为什么相同的成分会有这么大的性能差异呢？我们研究发现：贝壳，它是一种有序的结构，而粉笔是一种无序的结构。

正是这种有序和无序的差异导致了它们力学性能上的巨大的差异。

到现在为止，我们已经发现了5万多种贝壳，但是这5万种贝壳当中实际上只有7种微结构。

在这7种微结构当中，图最下面的一种叫作珍珠母，它具有最好的力学性能。

2. 珍珠母的神奇生物陶瓷微结构珍珠母，顾名思义就是珍珠它妈妈，就是生珍珠的地方。

它就在贝壳的最内层，所有的珍珠就在这儿产生的。

它的成分和珍珠完全一样。

AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF这个图大家看，跟砖墙一样。

它是由六角形碳酸钙的小板一块一块地堆积而成，中间是 5%的有机基质，它叫做砖墙式结构。

正是因为这种结构，它导致了材料的性能有多好？我告诉大家两个标准：第一，珍珠母的断裂功是形成它的碳酸钙晶片断裂功的3000倍；第二个指标，它产生的变形是它本身晶片产生变形的10倍以上。

珍珠母实际上是一种陶瓷材料，我们叫它生物陶瓷。

总752期第十八期2021年6月河南科技Journal of Henan Science and Technology工业技术仿贝壳珍珠母层仿生结构设计与抗冲击性分析祝子浩史金飞杨柳薛宇昊（南京工程学院，江苏南京211167）摘要：研究贝壳珍珠母层的结构发现，它具有极佳的抗冲击性能。

因此，通过仿贝壳珍珠母层的结构，设计出砖-泥夹层结构，以期达到良好的抗爆炸冲击性。

同时，为了验证结构多层蜂窝夹层结构与砖-泥夹层结构的抗爆炸冲击性能，通过控制框架与填充物的体积比为6∶4，分别以实体、砖-泥、多层蜂窝作为“面板-夹层-背板”的夹层。

通过AUTODYN数值分析手段得出：砖-泥夹层结构的比吸能是实体的16倍，多层蜂窝夹层结构的比吸能是实体的9倍；抗爆炸冲击性能方面，多层蜂窝夹层结构最优，砖-泥夹层结构次之，实体夹层结构最差。

关键词：仿生结构；贝壳珍珠母层；抗爆炸冲击中图分类号：TB391文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）18-0028-04The Bionic Structure Design and Impact-Resistant Analysis of Shell-LikeMother-of-Pearl LayerZHU Zihao SHI Jinfei YANG Liu XUE Yuhao（Nanjing Institute of Engineering，Nanjing Jiangsu211167）Abstract:Through the structure of the shell mother-of-pearl layer,the impact resistance is very good,so this paper designs the brick-mud structure by imitating the structure of the shell mother-of-pearl layer,in order to achieve good anti-explosive impact.At the same time,in order to verify the anti-explosion impact performance of cellular structure and brick-mud,the volume ratio of control frame to fill is6:4,and the mezzanine of panel-mezzanine-back plate is used as the"panel-mezzanine-back plate"by entity,brick-mud and multi-layer honeycomb junction respec⁃tively.The following conclusions are drawn by Autodyn numerical analysis:the brick-mud structure is16times more energy-absorbing than the solid,and the multi-layer cellular is9times;Anti-explosion impact performance is in turn the best multi-layer honeycomb mezzanine,brick-mud second,the worst entity.Keywords:bionic structure；sandwich structure；anti-explosive impact自然界中有许多诸如贝壳的天然生物材料具有优异的抗冲击力学性能［1-6］。

珍珠层成骨作用的研究进展李桐军;吴东【摘要】Due to various limitations of autogenous bone graft and allograft, using bone graft substitute materials to repair bone defect has become the focus in the field in recent years. Nacre is the inner layer of shells, which is composed of aragonite on an organic matrix scaffold. Many studies have found that the structure and mechanical strength of nacre are similar with cortical bone. JNacre represent good biocompatibility, bioactivity and biodegradability in vitro and in vivo, promoting new bone formation through osteoconductive and osteoinductive mechanisms. Here is to make a review' on the research progress of osteogenisis of nacre.%由于自体骨移植和异体骨移植的各种限制,采用骨替代材料修复骨缺损是近年来研究的热点.珍珠层位于贝壳的最内层,由有机质支架包绕文石型碳酸钙构成.许多研究发现其在构造和力学强度上与皮质骨相似.珍珠层在大量的体内和体外实验中,表现出良好的生物相容性、生物活性和生物降解性,通过骨传导和骨诱导机制,促进新骨形成.现就珍珠层与成骨相关的的研究进展进行综述.【期刊名称】《医学综述》【年(卷),期】2012(018)021【总页数】3页(P3538-3540)【关键词】珍珠层;成骨作用;骨传导;骨诱导;生物相容性【作者】李桐军;吴东【作者单位】福建医科大学附属口腔医院种植科,福州,350002;福建医科大学附属口腔医院种植科,福州,350002;福建医科大学口腔颅颌面种植研究中心,福州,350002【正文语种】中文【中图分类】R782.1由创伤、炎症、遗传、内分泌改变、肿瘤等外科治疗所导致的骨缺损，是引起功能丧失并影响生活质量的主要原因。

贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展一、本文概述贝壳珍珠层，作为自然界中一种独特的复合材料，以其卓越的力学性能和生物活性引起了广大研究者的关注。

其独特的“砖-泥”结构，即硬质的碳酸钙片层与有机基质的交替堆叠，使得贝壳珍珠层在硬度和韧性之间达到了出色的平衡。

近年来，随着材料科学的快速发展，贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展日益显著，为新型高性能材料的开发提供了丰富的灵感和可能。

本文旨在对贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展进行全面的概述和深入的分析。

我们将回顾贝壳珍珠层的基本结构和性能特点，以理解其优异性能的来源。

随后，我们将重点介绍在仿生材料制备技术方面的最新进展，包括模板法、自组装、生物矿化等方法，并探讨这些技术在模拟贝壳珍珠层结构中的应用。

我们还将关注贝壳珍珠层及其仿生材料在多个领域，如生物医学、航空航天、环境保护等方面的潜在应用，并展望其未来的发展方向。

通过本文的阐述，我们希望能够为相关领域的研究者提供一个全面而深入的了解，为推动贝壳珍珠层及其仿生材料的研究和应用提供有益的参考。

二、贝壳珍珠层的结构与性质贝壳珍珠层，作为自然界中一种独特的生物矿化产物，其独特的结构和性质一直是科学家们研究的热点。

其结构主要由文石晶体和有机基质交替堆叠形成，这种有序的层状结构赋予了贝壳珍珠层出色的力学性能和韧性。

在微观尺度上，贝壳珍珠层的文石晶体呈现出特殊的取向和排列方式，这种排列方式能够有效地分散和承受外部应力，从而提高其整体强度。

有机基质在文石晶体之间起到桥梁和连接作用，通过化学键合和物理缠结，使晶体之间的结合更加紧密和稳定。

贝壳珍珠层的性质也因其独特的结构而表现出色。

其硬度较高，能够有效地抵抗外界压力和磨损。

贝壳珍珠层具有较高的断裂韧性和抗冲击性能，这得益于其层状结构和有机基质的协同作用。

贝壳珍珠层还具有良好的光学性能，如光泽度和透明度，使其具有独特的观赏价值。

近年来，随着纳米技术和生物矿化研究的深入，人们对贝壳珍珠层的结构和性质有了更深入的理解。

贝壳珍珠层及其仿生应用贝壳珍珠层及其仿生应用综述了贝壳珍珠层的结构及文石晶体的结晶学取向特征，并概述了珍珠层中参与调控生物钙化的有机基质的结构和功能的最新研究与进展。

从裂纹偏转、纤维拔出、有机基质桥连及矿物桥的作用等方面对贝壳珍珠层具有高韧性的机制进行了讨论。

同时介绍了贝壳珍珠层微结构的特征及其特殊的组装方式在制作仿生材料中的应用。

一、珍珠层中有机基质的研究…….珍珠层是在有机基质的精确调控之下，使碳酸钙结晶得以有序的沉积为多重的微层结构。

文石板片是构成微层结构的基本单元，可呈假六边形、浑圆形、不规则多边形等结构形态，宽度约为2—20微米，厚约为0.3—0.7微米。

文石板片的横向生长使临近的文石晶体聚集成珍珠微层，微层与微层之间有约30 纳米厚的的有机基质相连接，文石微层与有机基质的多重层次构成了珍珠层…..Schaffer（1997）在红鲍珍珠层的有机基质中发现了有直径为43-47纳米的矿物桥的存在，这些矿物桥提供了有机基质和无机离子的通过，保证了珍珠层生长过程中有机基质和无机离子的有效供给，矿物桥同时保障了晶体生长的连续性与排列的规则性。

矿物桥的发现为解释珍珠层文石晶体生长的结晶取向性提供了重要的理论依据。

……经X-射线衍射和核磁共振技术研究表明，这种珍珠微层中的有机基质共有5个层次：最中间是几丁质层，然后是富含甘氨酸、丙氨酸的疏水蛋白质层，最外侧是富含天门冬氨酸、谷氨酸的亲水蛋白质层并与文石层相连。

……在有机基质中，分为可溶性和不可溶性有机基质，可溶性有机基质（SM）在晶体成核、定向、生长、形态等控制方面起着调控作用，同时可能还具有控制离子运输的功能。

而不可溶性有机基质（IM）主要作为生物矿化的架构蛋白，为晶体的核化、生长提供了结构支撑。

……90年代中期以来，为了阐明有机基质在文石晶体沉积过程中的作用，研究者的精力集中在有机基质中蛋白质的序列结构与功能的研究上。

可溶性有机基质的蛋白质序列结构与功能Miyamoto(1997)首先在珠母贝珍珠层蛋白的一级结构中，发现了Gly(甘氨酸)-Xaa(除脯氨酸外任何一种氨基酸的残基)-Asn(天冬酰胺)的重复序列，该序列具有碳酸酐酶（CA）活性。

《仿贝壳珍珠层材料内部结构和界面的强韧化设计及其优化调控机制》篇一一、引言随着科技的发展和人们对材料性能的不断追求，仿生材料已成为现代科学研究的前沿领域。

贝壳的珍珠层因其卓越的力学性能、高韧性以及优良的抗冲击性等特性，成为了众多科研人员研究的对象。

本文旨在探讨仿贝壳珍珠层材料的内部结构和界面设计，以及其强韧化设计的优化调控机制。

二、仿贝壳珍珠层材料内部结构设计贝壳的珍珠层是一种独特的层次结构，其以无机矿物质和有机质构成的复杂结构为其提供了优异的力学性能。

仿贝壳珍珠层材料的内部结构设计应借鉴这一特点，采用多层、多尺度、多相的结构设计。

首先，我们需要在微观尺度上设计类似贝壳的多层结构。

每层都由有机质和无机矿物质交替组成，这样的设计不仅可以增强材料的强度，还可以提高其韧性。

此外，在每层中引入纳米级的孔洞和微裂纹，可以进一步增强材料的韧性。

其次，在纳米尺度上，我们应考虑通过特殊的处理方式使有机质和无机矿物质在纳米级别上相互结合。

例如，可以采用原子级水平的修饰技术来提高它们之间的结合强度，从而实现更好的整体强度。

三、仿贝壳珍珠层材料界面设计界面是材料中非常重要的部分，它决定了材料的性能和稳定性。

在仿贝壳珍珠层材料中，界面设计应考虑到其与内部结构的协调性以及与外部环境的适应性。

首先，界面应具有良好的粘附性，以保证与内部结构的紧密结合。

这可以通过引入具有高粘附性的有机分子或使用特殊的界面处理方法来实现。

其次，界面应具有一定的自修复能力。

当材料受到损伤时，界面能够自我修复，恢复其原有的性能。

这可以通过在界面中引入具有自修复功能的有机分子或利用特殊的物理效应（如光热效应）来实现。

四、强韧化设计的优化调控机制为了进一步提高仿贝壳珍珠层材料的性能，我们需要对强韧化设计的优化调控机制进行深入研究。

这包括对材料制备工艺、成分设计以及环境因素的全面考虑。

首先，我们可以通过优化制备工艺来改善材料的性能。

例如，通过精确控制温度、压力、时间等参数来调节材料的制备过程，使其形成更加完美的内部结构和界面结构。

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贝壳在仿生材料中的应用研究进展
杨海月;何得雨;赵新艳;张光明;赵鑫;王成毓
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2015(42)8
【摘要】贝壳是一种天然的有机一无机层状复合材料,独特的多尺度、多级次“砖一泥”组装结构赋予其优异的机械性能,文章综述了贝壳的表面形貌、角质层、珍珠层结构三方面的特点及机制.概述了基于各方面仿生材料近年来的研究进展,同时提出一些看法和思考.
【总页数】2页(P16-17)
【作者】杨海月;何得雨;赵新艳;张光明;赵鑫;王成毓
【作者单位】东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040
【正文语种】中文
【中图分类】TB39
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4.基于AFM的仿生贝壳增材制造模型表达 [J], 平冠群;史金飞;高海涛;赵甫
5.仿贝壳珍珠母层仿生结构设计与抗冲击性分析 [J], 祝子浩;史金飞;杨柳;薛宇昊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。