第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1]

芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。

此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。

根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。

它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。

1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。

致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。

（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。

（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。

7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：

③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％

有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代芳香亲核取代和芳香亲电取代是有机化学中的两个重要反应类型。

这两种反应是有机芳香化合物中的氢原子被置换为另一种原子或基团的过程。

本文将详细介绍芳香亲核取代和芳香亲电取代的原理、机理和应用。

一、芳香亲核取代芳香亲核取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲核试剂取代的过程。

亲核试剂可能是氢氧根离子、卤素离子、芳基负离子等。

这种反应一般需要在碱性条件下进行。

芳香亲核取代反应的机理是由共轭碳氢键的特殊性质决定的。

芳香环中的π电子可以共享给亲核试剂，而由于环上的π电子非常稳定，取代反应的活性较低，因此需要在碱性条件下进行。

常见的芳香亲核取代反应有苯酚的溴化反应、苯的硝化反应等。

苯酚的溴化反应以环境中的溴离子为亲核试剂，生成溴苯和溴化氢。

苯的硝化反应以硝酸为亲核试剂，生成硝基苯和水。

这些反应在有机合成中具有重要意义，可以用于合成药物、香料等化合物。

二、芳香亲电取代芳香亲电取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲电试剂取代的过程。

亲电试剂可能是正离子、电子不足的分子等。

这种反应一般需要在酸性条件下进行。

芳香亲电取代反应的原理是由共轭芳香体系的特殊稳定性决定的。

共轭芳香体系能够吸引亲电试剂的正电荷，使其参与反应。

芳香环上的π电子提供了稳定性和活性中心，使得亲电试剂能够与芳香化合物反应。

常见的芳香亲电取代反应有苯的硝化反应、苯的磺化反应等。

苯的硝化反应以浓硝酸为亲电试剂，在酸性条件下发生取代反应，生成硝基苯和水。

苯的磺化反应以浓硫酸为亲电试剂，生成苯磺酸和水。

这些反应在有机合成中也具有重要意义，可以用于合成各种化合物。

三、芳香亲核取代与芳香亲电取代的比较芳香亲核取代和芳香亲电取代在机理和反应条件上有明显的区别。

芳香亲核取代需要在碱性条件下进行，而芳香亲电取代需要在酸性条件下进行。

此外，芳香亲核取代的亲核试剂通常是负离子，而芳香亲电取代的亲电试剂通常是正离子或电子不足的分子。

两种反应类型在有机合成中有着不同的应用。

CH3 + CO + HCl CH2Cl2-AlCl3
CH3
CHO
24
芳基重氮盐的偶联反应
芳基重氮离子也是一种亲电试剂，由于它的亲电进 攻能力弱，只能进攻高度活化的芳环，如酚和N,N-二 取代芳胺。
偶合发生在活泼基团的对位
25
3 芳环上的亲核取代
芳环上的亲核取代也是一类重要反应，有许多实际应用。芳环 上亲核取代反应的机理比较多样，有些反应机理还不十分清楚。
Br
CH3
+
56% NH2
CH3 NH2
+
22%
CH3 NH2 22%
35
如卤素的两个邻位都被甲基取代，则不起反应
Br
Br
Br
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3O
CH3
CH3
36
1953年J.D.Roberts 用14C同位素标记的 底物做氨化反应揭示 了这类反应可能是先 消除卤化氢成苯炔、 再由氨负离子对苯炔 进行加成：
磺化是可逆反应，不上的某些位置不被取 代；或提纯某些有机化合物。
占座
下课
19
Friedel—Crafts烃化
Friedel-Crafts烃化反应的催化剂是Lewis酸，常用的有 AlCl3(活性最强)，FeCl3，ZnCl2，BF3， H2SO4， H3PO4等，卤 代烃、烯烃、醇都可以用作烃化剂。
NH2
CH3
CH3
NO2
NO2
同理，下列两个化合物的活性很小，与氯苯相似：
NO2
CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl

+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl

——活化作用影响 > 钝化作用影响 ——强活化作用的影响 > 弱活化作用的影响 （两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。

亲电取代和亲核取代例子以亲电取代和亲核取代是有机化学中的两个重要概念，它们描述了在化学反应中发生的两种取代反应。

亲电取代是指一个亲电子试图取代一个离子或亲核物质中的一个原子或基团的反应。

亲核取代是指一个亲核试图取代一个分子中的一个原子或基团的反应。

下面将分别列举亲电取代和亲核取代的例子。

亲电取代的例子：1. 酸催化的醇酯化反应：酸催化下，醇和酸发生酯化反应，醇中的亲电子攻击酸中的羰基碳，形成酯。

2. 酮和醛的氧化还原反应：还原剂（如金属氢化物）提供亲电子，被酮或醛中的亲电子接受，形成醇。

3. 烯烃的电子亲加反应：亲电试剂（如卤素）攻击烯烃的π电子，形成加成产物。

4. 亲电芳香取代反应：亲电试剂（如卤素）攻击芳香化合物的芳环，取代芳环上的氢原子。

5. 酰氯酯化反应：酰氯作为亲电试剂，攻击醇中的亲电子，形成酯。

6. 羟基磺酸酯化反应：羟基磺酸作为亲电试剂，攻击醇中的亲电子，形成磺酸酯。

7. 酰基氯醇酯化反应：酰基氯作为亲电试剂，攻击醇中的亲电子，形成酯。

8. 亲电取代的氯化反应：亲电试剂（如氯化氢）攻击有机物中的亲电子，取代有机物中的原子或基团。

9. 亲电取代的溴化反应：亲电试剂（如溴化氢）攻击有机物中的亲电子，取代有机物中的原子或基团。

10. 亲电取代的碘化反应：亲电试剂（如碘化氢）攻击有机物中的亲电子，取代有机物中的原子或基团。

亲核取代的例子：1. 醇的亲核取代反应：亲核试剂（如卤代烃）攻击醇中的醇氧原子，形成醚。

2. 醛和酮的亲核取代反应：亲核试剂（如胺）攻击醛或酮中的羰基碳，形成亲核加合物。

3. 烯烃的亲核加成反应：亲核试剂（如水或醇）攻击烯烃的π电子，形成加成产物。

4. 亲核取代的碱性水解反应：碱催化下，亲核试剂（如水或醇）攻击酯或酰氯中的羰基碳，形成醇或酸。

5. 亲核取代的酸性水解反应：酸催化下，亲核试剂（如水或醇）攻击酯或酰氯中的羰基碳，形成醇或酸。

6. 亲核取代的酸性醇酯化反应：酸催化下，亲核试剂（如醇）攻击酯中的羰基碳，形成醚和酸。

有机化学基础知识亲电加成和亲核取代反应有机化学是研究有机分子结构、性质和反应的科学，而亲电加成和亲核取代反应是有机化学中常用的两种反应类型。

本文将介绍亲电加成和亲核取代反应的基本概念、机制和应用。

一、亲电加成反应亲电加成反应是指亲电试剂通过与亲电中心形成共价键来加成到底物中的反应。

亲电试剂通常是带有正电荷或弱键的化合物，如卤化物、硫酰氯、羰基化合物等。

亲电中心通常是部分正电荷的碳、氧或者氮原子。

亲电加成反应的机制可以分为两个步骤：亲电试剂的亲电攻击和生成中间物，最后由中间物与剩余部分发生质子转移或者消除反应。

经典的亲电加成反应有酯的加成反应、醛和酮的加成反应等。

亲电加成反应具有广泛的应用。

例如，酯的加成反应可以用于合成醇、酮等有机化合物；醛和酮的加成反应是合成醇的一种重要方法。

此外，亲电加成反应还可以用于药物合成、天然产物合成等领域。

二、亲核取代反应亲核取代反应是指亲核试剂通过攻击底物中部分正电荷的原子而替代其中的原子或基团的反应。

亲核试剂通常是带有负电荷或强键的化合物，如氧负离子、硫负离子、氨基等。

而底物中的亲电中心通常是部分正电荷的碳原子。

亲核取代反应的机制可以分为三个步骤：亲核试剂的亲核攻击、中间物的生成，以及从中间物中离去基团或质子转移。

经典的亲核取代反应有酰卤的亲核取代反应、醇的亲核取代反应等。

亲核取代反应在有机化学中应用广泛。

例如，酰卤的亲核取代反应可用于合成酰胺、醇等化合物；醇的亲核取代反应是制备醚的重要方法。

此外，亲核取代反应还可用于农药、染料、合成材料等的合成。

三、亲电加成和亲核取代反应的比较亲电加成和亲核取代反应都是有机化学中常见的反应类型，二者在机制和应用上存在一些差异。

1.机制上的差异：亲电加成反应是通过亲电试剂的亲电攻击形成共价键，而亲核取代反应则是亲核试剂的亲核攻击替代原子或基团。

2.反应条件的差异：亲电加成反应通常需要较强的亲电试剂和较强的酸或碱条件，而亲核取代反应可以在温和的条件下进行。

—N+(CH3)3、—NO2、—CN、—SO3H、 与苯环直接相连的原子上有
—CHO、—COCH3、—COOH
重键（重键另一端是电负性
(钝化能力由强到弱)
大的元素）或带正电荷
3.2 稠环芳烃
（1）萘的反应
有机化学
（2）一取代萘的定位效应
①取代基为邻对位定位基时，使萘环活化（卤素除外），新取代主要进入同环α 位。 ②取代基为间位取代基时，使萘环钝化，新取代基主要进入异环α位（5.8 位）。
（2）丙二酸二乙酯
框线部分来自乙酰乙酸乙酯。
有机化学
丙二酸二乙酯亚甲基烃基化产物碱性水解后酸化加热脱羧，可得到取代乙酸。 框线部分来自于丙二酸二乙酯。
NOTE:
有机化学
9.3 其他涉及碳负离子的反应
（1）普尔金（Perking）反应 芳香醛和酸酐在相应羧酸盐存在下发生的类似羟醛缩合的反应，最终得到α, β-不饱和酸：
4.卤代烃
有机化学
（1）亲核取代反应
亲核取代反应分为 SN1 反应和 SN2 反应，其特点及影响因素如下：
项目
SN1
SN2
两
种 反应机理
反
应 反应动力学
单分子反应 v=k[RX]
双分子反应 v=k[RX][Nu-]
的 活性中间体
碳正离子
无
机 重排情况
可能有
无
理 定速步骤 及
形成碳正离子的一步，即取决于碳 过渡态的稳定性，即反应中心碳
LiAlH4、NaBH4、 KBH4、 异丙醇铝/异丙醇
主要还原羰基为醇
低温时主要还原 C=C
Li/液 NH3
双烯 加成
共轭二烯
（2）乙烯酮的反应

⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+

亲核反应有机反应的一类，电负性高的亲核基团向反应底物中的带正电的部分进攻而芳环上亲核取代反应历程使反应发生，这种反应为亲核反应。

与之相对的为亲电反应。

即在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的原子核的吸引所引起的化学反应。

这些反应属于离子反应。

反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享其电子对者，称为亲核试剂。

由亲核试剂如HO、:NR3、CN、H2N、…等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲核取代反应(SN)。

在亲核取代反应中，亲核试剂Nu进攻被作用物中的饱和碳原子,取代此饱和碳原子上的一个原子团L芳环上亲核取代反应历程能量变化。

Nu供给碳原子一对电子,生成新的共价键，碳原子与L之间的共价键破裂，L带着一对电子离去：Nu:+RL─→NuR+:L式中R为烷基。

Nu:和L:都带有孤电子对，它们可以是负离子或中性分子。

由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的加成反应称亲核加成反应。

例如共轭不饱和酮与HCN加成，形成氰酮：亲电反应electrophilic reaction亲电反应指缺电子（对电子有亲和力）的试剂进攻另一化合物电子云密度较高（富电子）区域引起的反应。

亲电反应属于离子型反应（ionic reaction）的一种，是有机化学的基本反应之一。

[1]在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。

这些反应属于离子反应。

反应试剂在反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂(E+)。

凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应(SE)：E++RX─→RE+X+式中R为烷基。

上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。

例如，CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一对电子的甲基反应：CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2亲电反应在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（Ar－X是合成
其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
I2 ＋

HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
3. 苯环上的硝化反应
取代甲氧基
NaOCH3
取代硝基
NH3 100 C
o

其它底物的类似取代反应
X + Nu Nu + X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2
>
O CR
Nபைடு நூலகம்3
>
CN
NO
>
NO2 >
CF3
>
>
>
COOH
例：
N H NC Cl NaOR Cl Cl Cl Cl Cl F DMSO, Cl OR + NaCl NC N H F
p键
(sp2-sp2) 未参与环的共振

苯炔的性质：
活泼、易反应（不能分离、可捕获）

对邻、对位的位置选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 + NO2 BF4 /CH3CN
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
④ 、溶剂效应
O CCH3
CS2
9
1
O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
CH3 CR3
代
O
NH2 OH OR
NR3
基
电子 +I 效应 +C
+C＞-I
+I
+C＜ -I
-C -I
-I
+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭
1. 第一类定位基(即邻对位定位基)
(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通
过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如：
例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。
再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%） 。
取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比
分速度因数 (f) =
苯总速率×1/6
其中，1/6=苯一个位置产物的百分比
整理得: K取代×w%/y K取代/y f= = ×w% K苯/6 K苯 /6
另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：
CH3
43% 4%
CH3
Br 13% 8%
30% 5%
Br 42% 7% 51% % 。 100 C
65% cat. AlCl3

付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
②重氮盐与活性芳烃（芳胺或酚类化合物） 在适当酸、碱条件下反应，生成有色的偶氮 化合物的反应 —— 偶联反应
+ N2Cl + H NaOH/ H2O OH 0°C CH3CO2Na /H2O N(CH3)2 0°C N N OH
对羟基偶氮苯（橘红色） + N2Cl H + N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
例：C6H5X的硝化
X 产物 （%） oF 12 O N 硝化 NO2 NO2 + NO2 -C 10.0% 1.5% 88.5% NO2 + NO2
NO2
例：
CH3 硝化 CH3 NO2 + NO2 +I 56.3% 41.1% 2.6% CH3 + NO2 CH3
三、芳基重氮离子的单分子亲核取代反应 芳基正离子历程： SNAr1 第一步，重氮盐首先分解产生芳基正离子， 其正电荷处在sp2轨道，不能与苯环π轨道共 轭，很不稳定，反应速度慢，是速控步骤。 反应为什么能发生？
第二步，非常活泼的芳正离子很快与亲核试 剂反应生成产物。
特点： 1、重氮盐之所以能分解生成很不稳定的芳 基正离子，是由于－N2＋是一个很好的离去基 团，且离去后生成稳定的氮气分子。 2、芳环上的供电基使反应加速（稳定芳基 正离子）

第七章芳香亲核取代反应12芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应机理3芳香亲核取代反应(S N 2Ar)离去基团邻对位含有强吸电子取代基芳香化合物的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)1)常见S N 2Ar 反应致活基团N 2+> +NR 3>NO>NO 2>CF 3>COR>CN>CO 2H>SO 3->Cl>Br>I>CO 2->Ph 2)常见的亲核试剂H -, HS -, RO -, -CN, -SCN, -OH, -CH 2R, -CHXR, NR 3, M-CH 2R 3)芳环上可被亲核试剂取代的基团F>NO 2>Cl, Br, I>-N 2+>OSO 2R>+NR 3>OAr>OR, SR, SAr>SO 2R>NR 24芳香亲核取代反应对位含有硝基芳环上的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)芳环上可被亲核试剂取代的基团的活性F > Cl, Br, I由于亲核加成是速控步, L 的吸电子能力越强, 与其相连的碳原子电正性越大，对反应越有利.从反应机理看, 芳环的邻对位有吸电子取代基可以稳定中间体环己二烯负离子，对反应有利.5芳香亲核取代反应芳环上的亲核取代反应(S N 2Ar )L + Nu :-Nu + L :-Cl10% NaOH 360o C pressure H 2O +OHCl 135-160 o C H 2O +OHO 2N O 2N NaOH, H 2O Cl 100 o CH 2O +OH O 2N O 2N Na 2CO 3, H 2O NO 2NO 2Cl H 2O +OH O 2N O 2NH 2O NO 2NO 2NO 2NO 2RT硝基的影响吸电子的诱导效应吸电子的共轭效应S N 2Ar 反应硝基为邻对位致活基团6芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应Cl 是好的离去基团, 不好的活化基团.硝基是好的离去基团, 也是好的活化基团Cl 位于2个硝基的邻对位, 易离去.NO 2NO 2OHNO 2NH 2NO 25% NaOHNH 3ClNO 2OMeNO 2NHNH 2NO 2H 2NNH 2NO 2NO 2NO 2MeONa MeOH7芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应实例:NMe 2HNO 2NMe 2KOHONOH + Me 2NHONFO 2N OMe 93%O 2N MeONa MeOH 25o C O 2NOEt NO 2O 2N X +NO 2PhNH 2180o CO 2N NHPh + EtOH NO 2O 2NN NO 2HN + HXX= Cl, BrX= NO 2X= OC 6H 4OMe-489芳香亲核取代反应(S N 1Ar 机理)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)重氮盐热不稳定，0 o C 分解较慢, 温度升高酸性增大均可以加速分解反应.同位素标记证明第一步反应可逆.X -的亲核性不能比:Nu -的强，才有利于形成Ar-Nu ；否则会有利于生成Ar-X.X -可以为HSO 4-，BF 4-，BCl 4-，BBr 4-，Cl -，Br -，I 3-等.10芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)芳环上取代基对反应的影响: (主要看速控步)1)吸电子取代基不利于苯正离子稳定, 对反应不利; 2)给电子取代基有利于苯正离子稳定, 对反应有利;相对速度: p -NO 2< m -Cl < H < p -Mev 1/240 1/24 1 4.53) 邻对位有易形成共轭效应的给电子取代基时, 增加了C-N 键的双键性质, 不利于氮气离去, 因此对反应不利.N N Cl -+RH 2O, 29oCR+ N 2+ Cl -+11芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐的水解(S N 1Ar 机理)HSO 4-的亲核性比H 2O 弱, 只得到酚; 若用HCl, HNO 3代替H 2SO 4还会生成副产物PhCl, PhONO 2.12芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann 反应(制备ArF)13芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann-Olah 反应(制备ArCl, ArBr, ArI)Olah 将该反应推广到制备ArCl 和ArBr1415芳香亲核取代反应(苯炔中间体)苯炔与芳香亲核取代反应机理一.苯炔的结构sp 2-sp 2重叠很弱二.以苯炔为中间体的芳香亲核取代反应离去基团邻对位无强吸电子取代基，但邻位有氢芳香化合物在强碱条件下的亲核取代。