热力学统计物理第二章课件
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2010-09级热力学统计物理第二章
1 Oct.18, 2010
重庆大学光电工程学院
重庆大学光电工程学院
2
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
重庆大学光电工程学院
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2
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
大学物理热学第二章_(热平衡态的统计分布律)
即: p 2
思考: f()
3kBT
m O p
f()
m m'
2
O 1 2 O
31
第二章 热平衡态的统计分布律
说明 一般三种速率用途各不相同
• 讨论速率分布一般用 v p
• 讨论分子的碰撞次数用v
• 讨论分子的平均平动动能用 v 2
dN 仅是 的函数.
Nd
f(v)
•曲线下面的总面积，等于分
布在整个速率范围内所有各个
速率间隔中的分子数与总分子 O
数的比率的总和
f (v )dv 1
(归一化条件)
0
26
第二章 热平衡态的统计分布律
(2) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系
由于曲线下的面积不变,由此可见 ① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
f(v) m2(> m1)
T2(> T1)
m1
O v p1 v p2
v O v p2 v p1
v
27
第二章 热平衡态的统计分布律
三. Maxwell速率分布律的实验验证
➢与实验曲线相符密勒－库士实验：
1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D
的分子所满足的条件
v L
又
dN (vx ,vy ) N
f (vx )dvx f (v y )dvy f (vx ,v y )dvxdvy
dN (vx ,v y ) N
所以 f (vx ,vy ) f (vx ) f (vy )
同理可得，在三维空间 f (vx ,vy ,vz ) f (vx ) f (vy ) f (vz2)2
思考: f()
3kBT
m O p
f()
m m'
2
O 1 2 O
31
第二章 热平衡态的统计分布律
说明 一般三种速率用途各不相同
• 讨论速率分布一般用 v p
• 讨论分子的碰撞次数用v
• 讨论分子的平均平动动能用 v 2
dN 仅是 的函数.
Nd
f(v)
•曲线下面的总面积，等于分
布在整个速率范围内所有各个
速率间隔中的分子数与总分子 O
数的比率的总和
f (v )dv 1
(归一化条件)
0
26
第二章 热平衡态的统计分布律
(2) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系
由于曲线下的面积不变,由此可见 ① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
f(v) m2(> m1)
T2(> T1)
m1
O v p1 v p2
v O v p2 v p1
v
27
第二章 热平衡态的统计分布律
三. Maxwell速率分布律的实验验证
➢与实验曲线相符密勒－库士实验：
1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D
的分子所满足的条件
v L
又
dN (vx ,vy ) N
f (vx )dvx f (v y )dvy f (vx ,v y )dvxdvy
dN (vx ,v y ) N
所以 f (vx ,vy ) f (vx ) f (vy )
同理可得，在三维空间 f (vx ,vy ,vz ) f (vx ) f (vy ) f (vz2)2
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学与统计物理
∂S = ∂S ∂T ∂V p ∂T p ∂V p
κ T
κ S
=
∂S ( ∂T
)p
/
∂S ( ∂T
)V
= Cp CV
=γ
平衡稳定性要求： 以上四量皆为正。
一个有效方法: 运用雅可比行列式进行导数变换
设： u = u(x, y), v = v(x, y)
有：
∂u
∂(u, v) ∂(x, y)
=
( ∂x ) y ∂v
自变量为 x,y,z,……的函数L(x,y,z,…)的全微分 dL = Rdx + Qdy + Wdz +
其中
R=
∂L ∂x
,
Q
=
∂L ∂y
,W
=
∂L ∂z
,
均为x, y, z,…的函数
若以R代替x，即选R, y, z,…为自变量，则通过勒让德变换：
L = L − Rx
两边求微分： dL = dL − Rdx − xdR
= −T
∂ 2V ∂T 2
T
p
∂S ∂p
= − ∂V ∂T
T
p
Cp (T ,
p)
=
Cp (T ,
p 0
)
−
⌠p ⌡p
T
∂ 2V ∂T 2
dp
p
Cp
p
0
C
0 p
=
C p (T ,
p 0
),
V
= V (T ,
p)
由实验测定
p 0
dH = CpdT +
V −T
∂V ∂T
dp
p
dS = Cp dT − T
热力学统计物理第二章课件
V p T p T V
C p TVp
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
例4：证明
CV CP
s T
例5：证明
CV C P
TV 2
T
Ch2.2热力学基本函数的计算
一、目的
通过三个热力学基本函数来确定系 统的主要热力学性质。
dV ( V ) p dT ( V )T dp T p VdT VV T
的确定
由热力学基本方程：dU = TdS － pdV 得到：
U V T
T
S V T
p T
p T V
p
对理想气体： 对范氏气体：
p
RT V
p T V
p R V T
U V T
0
a V2
p VRTb Va2
d ) dT
作 业：
2.2 2.4 2.8
2、非简单系统的推广 例如： 表面系的热力学基本方程为 dU = TdS ＋σ dA
与简单系统的基本方程比较 dU = TdS － p dV 容易看出对应关系 p － σ , V A
地位和意义：
将不能直接观测到的物理量用麦氏关系 转化为可以直接观测到的物理量表示。
S A
-σ
T
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
热力学与统计物理
第二章 均匀系统的热力学性质
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
全微分dz、偏微分∂z和变分δz
全微分：如果函数 z f x, y 在点（x，y）的全增量
z f x x, y y f x, y
热力学与统计物理学.pptx
具体来说有：全微分法、系数比较法、循环关系法、 复合函数微分、混合二阶偏导法
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系
• 目的在于: (1)对某可逆等值过程，用态函数差计算 过程量A或Q；(2)对不可逆过程，用某态函数差判 别过程进行方向。
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
热力学与统计物理第2章
x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
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?T
?
?
1 V
? ?V
? ?
?p
? ? ?T
? ? ?T? p
Cp
?
CV
?
VT? ?T
2
?
0
.
15
水的密度在4oC,有极大值,表明此时体积有 极小值,即
?
?
1 ? ?V V ?? ?T
? ??p
?
0?
?
?
p(,S
V)
.
4
6.麦克斯韦关系式
由：
(?U ?S
)V
?
T (,S
V);(?U ?V) NhomakorabeaS
?
?
p(,S
V)
? ?U (?V )S ( ?S
)V
?
?T ( ?V )S ;(
? ?U ?S )V ( ?V )S
?
?
(
?p ?S
)V
注意：交换求导顺序时，脚标要 跟着交换。
?T (?V )S
??
?p (?S )V
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.0 引言
如何描述物理过程及规律？ 古代希腊人假定：定律是关于某个全过程或某个物 体完整形状的描述。 伽利略和牛顿提出了现代物理中新的描述方法：
不是试图一步直接建立一个过程所有状态之间的关 系式，而是把过程的一个状态和下一个状态联系起来。
用某个状态在无穷小的时间和空间的变化率即导数 及增量描述对邻近状态的影响 。这种自然定律就是一个 状态和邻近状态之间关系的表达式。
V
p
?S (?T )p
?
?S ( ?T )V
?
?S ( ?V )T(
?V ?T ) p
CCp T? V ?
? ?S ?? ?V
? ??T
? ?V ?? ?T
? ??p
?
T
? ?p ?? ?T
? ??V
? ?V ?? ?T
? ??p
.
普适式
14
?
?
1 V
? ??
?V ?T
? ??p
?
?
1 ? ?p ? p ?? ?T ??V
全微分 dU ? ???U ?? dT ? ?? ?U ?? dV
? ?T ?V
? ?V ?T
由基本方程 dU ? TdS ? pdV，并令S=S(T,V)得
dU
?
T[???
?S ?T
? ??V
dT
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dV] ?
pdV
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T
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dT
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)V
;
(?V ?T
)p
??
?S ( ?p )T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
.
6
太阳照在小树上
?S (?V )T
?
?p ( ?T )V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对
方的分母，取自己的脚标。
.
7
Summary
dU=TdS-PdV
通常CV也不容易测定
.
9
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
⑶求基本热力学函数和特性函数，进而求 出所有热力学函数（§2.3、§2.4的内容）
⑷讨论某些物质的热力学性质（§2.6、 §2.7的内容）
.
10
二、能态方程和焓态方程及Cp 、 CV
⒈能态方程与CV
令 U ? U ?T,V?
再通过这种微小增量的积累，获得全过程整体关系。
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能：F =U－TS
内能： U
焓： H =U+pV
吉布斯函数： G=U－TS+pV＝F+pV
?
T
?? ?
?S ?T
?? ?p
给出Cp的又一个计算公式
????
?H ?p
????T
?
V
? T ?? ?V ?? ? ?T ?p
叫焓态方程。
.
13
三、热容差 C p ? CV
应与物态方程联系
S T Cp
?
CV
?
T
? ??
?S ?T
? ??p
?
T
? ??
?S ?T
? ??V
S(T, p) ??S ?T,V ?T, p???
?
?? ?
?P ?S
?? ?V
?
?? ?
?T ?V
?? ?S
dH=TdS+VdP
?? ?
?T ?P
?? ?S
?
?? ?
?V ?S
?? ?P
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
?? ?
?S ?V
?? ?T
?
?? ?
?P ?T
?? ?V
dG=-SdT+VdP
? ?? ?S ?? ? ?? ?V ??
?S ?V
? ??T
?
? pd??
V
.
11
两式比较，并用麦氏关系
? ?S ?? ?V
? ??T
?
? ?p ?? ?T
? ??V
? ?U ?? ?V
? ??T
?
T
? ??
?p ?T
? ??V
?
p
称为能态方程
得到
CV
?
? ?U ?? ?T
? ??V
?
T
? ??
?S ?T
? ??V
给出CV的又一个计算公式
.
2
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得：
dUT? dS ? pdV
U ? US(V, )
4.方程的其它形式
dH ? dU ??pdV Vdp ? TdS ? Vdp
dH ? TdS ? Vdp
同理可得
H ? HS( , p)
dF ? ? SdT ? pdV
F ? FT( V, )
dG ? ? SdTV? dp . G ? GT( , p) 3
同理，由H, F 的全微分表达式和函数关系，得
?T ( ?p )S
?
?V ( ?S ) p ;(
?S ?V )T
?
?p ( ?T )V;(
?S ?p )T
?
?
(
?V ?T
)
p
.
5
( ?T ?V
)S
??
?p ( ? S )V ;
?T ( ?p )S
?
?V ( ?S )p
?S
( ?V
)T
?
?p
( ?T
5.热力学势函数特性
热力学势 U,H,F ,G,从状态参量T,p,V和熵S中选 择特定两个参量作为自己的自变量，由热力学
理论就可推知系统的性质。
U ? US(V, )
dU
?
(?U ?S
)V
dS
?
(
?U ?V
)S
dV
比较
dUT? dS ? pdV
(
?U ?S
)V
?
T (,S
V);
?U ( ?V )S
因为物态方程 p ? pV( T, )
在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用 麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。
.
12
⒉焓态方程与Cp
令H=H(T,p)，微分并与dH=TdS+Vdp比较，
再由麦氏关系
????
?S ?p
????T
?
??? ?V ?? ? ?T ?p
得到
Cp
?
?? ?
?H ?T
?? ?p
? ?P ?T
? ?T ?P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
.
8
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有：
? ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 ? 、压缩系数 ? T
等）来表示不能直接测量的量（如U、H 、F、G等）