第五章高分子功能膜材料

膜分离的特点
膜分离过程的主要特点是：
以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实
现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。 膜分离过程的推动力有： 压力差、浓度差、和电位差等
膜分离机制
过筛分离机制 （微滤膜和超滤膜） 溶解扩散机制 （密度膜、反渗透膜）
例如：果汁、酒的消毒与澄清
澄清果蔬汁加工工艺
超滤
膜材料的制备方法包括膜制备原料的合成、成膜工艺 和膜功能的形成三部分，其中原料的合成属于化学过 程．成膜工艺和膜功能属于物理过程或物理化学过程。
一、聚合物溶液的制备
聚合物溶液的定义是聚合物大分子被溶剂所溶解而均匀分散 在溶剂体系中构成的分子分散相，聚合物溶液的形成要求聚 合物分子与溶剂分子的作用要大于聚合物分子之间的作 用．即：聚合物十溶剂 聚合物溶液。 条件：聚合物—溶剂作用力＞聚合物—聚合物作用力。
2.膜分离过程的驱动力
浓度差驱动力（布朗热运动）（透析膜） 压力差驱动力（微滤、超滤、纳滤和反渗透膜） 电场驱动力（电透析和离子膜分离）
三、高分子功能膜的结构与性质的关系
（1）化学组成结构层次
其决定了分离膜对被分离材料的溶解性、材料的亲水性、 亲油性和化学稳定性等性质，将直接影响膜的透过性、溶 胀性、毛细作用等性质。
一、高分子功能膜的分类
1. 按膜的材料分类
膜材料的分类
类别 纤维素酯类 膜材料 纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰(亚)胺类 非纤维素酯类 聚酯、烯烃类 举 例 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等
特点： 多孔膜，静压差为推动力，膜孔径在1~100nm之间， 孔积率约为60%左右，孔密度为1011个/cm2，操作压在 345~689KPa。其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，可截留 多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶 体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。
应用：
用于脱除粒径更小的大体积溶质，包括胶体级的微 粒、大分子溶质和病毒等，适用于浓度更低的溶液分离。
7）液体膜（续）
支撑型液体膜图
乳化型液体膜图
8）复合分离膜
复合膜的研究是从1963年开始的，1968年开发了聚 砜多孔支撑膜，到目前为止，绝大多数复合膜都是以聚
砜支撑膜为基膜的。
复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层经不
同方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别使超薄脱盐
层和多孔支撑层最佳化。
二、膜分离过程与机制
目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、
聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被
制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为 例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7 ％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占 主要地位。
5.2高分子功能膜的制备方法
（3）根据溶剂与溶质的化学性质，溶剂分子中有能够增强
与聚合物分子相互作用的结构因素时，有利于增强溶解能力、 这些结构因素包括：能够形成氢键的结构、能够形成络合物 配位键的结构和能够形成离子键的结构等。
2.常见膜制备溶剂体系
(1) 用于纤维素衍生物类材料的溶剂体系 (2) 用于聚酰胺类膜材料的溶剂体系 (3) 用于其他均聚聚合材料的溶剂体系 (4) 用于共聚高分子的溶剂体系
（2）高分子链段结构层次
对应于构成膜材料的聚合物的单体和链段结构类型。其对
聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用，影 响膜的力学和热性质。
三、高分子功能膜的结构与性质的关系
（3）高分子立体构象结构结次
对应于聚合物的微观构象，如分子呈棒状、球状、片状、还 是呈螺旋形状，或者为无定型形状等。 微观构象与形成膜的 机械性能和选择性有密切关系。
散作用
6）电透析膜(electrodialysis membrance）
分离的驱动力为电场力，指在电场力的作用下，带电粒子会
倾向于透过分离膜的微孔向带相反电荷的电极运动。电透析 膜一般由离子交换树脂构成。
7）液体膜（liquid membrance)
是液态的膜材料构成的分离膜，包括乳化型液体 膜、支撑型 液体膜和动态形成液体膜。
四、高分子分离膜制备材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子 材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制
备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这
主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此 外，也取决于膜的制备技术。
四、高分子分离膜制备材料
上述四种多孔膜分高特征可以用下图来形象化表示。
5）密度膜（dense membrance)（聚合物膜）
几乎不存在人为的微孔，膜中聚合物以半晶态或非晶态存在， 与其他常见聚合物结构类似，因此有时也称为聚合物膜。主 要用于混合气体分离，如合成氨工业中原料水煤气与产品氨 气的分离。其分离机理主要为气体在聚合物膜中的溶解和扩
应用：海水及苦咸水的淡化，果汁生产，氨基酸生产、 抗生素回收，催化剂分离回收等。
4）反渗透膜（Reverse Osmosis RO）
渗透与反渗透原理示意图
是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法， 膜孔径在0.1~10nm之间，孔积率约为50%以下，孔密度为 1012个/cm2，操作压力在0.69~5.5MPa。主要用于脱除溶液中 的溶质，如海水和苦咸水的淡化。
（4）聚集态结构和超分子结构
包括分子的排列方式和结晶度等内容，以及晶胞的尺寸大小、 膜的孔径和分布等。很显然这一结构层次直接与膜材料的使 用范围、透过性能、选择性等关系密切。
三、高分子功能膜的结构与性质的关系
（5）膜材料的宏观外型结构层次
管状膜 管状分离膜最大的特点是容易清洗。适用于分离液浓 度很高或者污物较多的场合。 中空纤维膜 这是由半透性材料通过特殊工艺制成的中空式纤 维，其外径在50~300µ m之间，壁厚约20µ m左右(依据外径不同有 所变化)，是微型化的管状膜，中空纤维的重要应用场合在血液透 析设备(采用大孔径中空纤维)和人工肾脏(外径＝250µ m壁厚＝ 10~1 2µ m)的制备方面。 平面型分离膜 这是分离膜中宏观结构最简单的一种。平面型 分离膜还可以进一步分成以下几个类别：无支撑膜(膜中仅包括分 离用膜材料本身)；增强型分离膜(膜中还包含用于加强机械强度 的纤维性材料)；支撑型分离膜(膜外加有起支撑增强作用的材料)。
(5) 用于离子型聚合物的溶剂体系
(6) 用于共混聚合物的溶剂体系
二、密度膜的制备（致密均质膜）
1.聚合物溶液注膜成型法
将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜 液倾倒在玻璃板上(一般为经过严格选择的平整玻璃板)；用一 特制的刮刀使之铺展开成具有一定厚度的均匀薄层，然后移置 到特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。 聚合物和溶剂在使用前都要进行纯化处理。 一般来讲溶剂的溶解能力越强，减弱了聚合物与聚合物间 的作用力，不利于晶体生成，则生成的聚合物膜的结晶度越低， 渗透性等性能指标越好。
• 在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发 生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩 • 选择吸附，溶解-扩散机理
Na+0.37nm
（0.2 nm）
3）选择性吸附机制
当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸附时，吸附性 高的成分将在表面富集，这样，该成分通过膜的几率将增 大。 对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和 静电吸附。
膜分离技术发展简史
1935年，Teorell 离子交换膜用于海水浓缩制盐
1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各种比例 的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠
为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正
的超过滤膜。 美国Amicon公司首先将这种膜商品化。
1）微滤膜（Microfiltration MF）
缺点： ① 颗粒容量较小，易被堵塞； ② 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。
微孔过滤技术应用领域：
在工业上用于含水溶液的消毒脱菌和脱除各种溶液中的悬 浮微粒，适用于浓度10%的溶液处理。
2）超滤膜（Uicrofiltration UF）
含氟(硅)类
其他
聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等
壳聚糖，聚电解质等
一、高分子功能膜的分类
2.按使用功能划分：分离膜、缓释膜和保护膜等。 3.按被分离物质性质划分：气体分离膜、液体分离膜、固 体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。 4.按被分离物质的粒度大小分：反渗透膜、纳滤膜、超滤 膜、微滤膜。 5.按膜的形成过程划分：沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸 膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。 6.按膜的结构与形态划分：密度膜、乳化膜和多孔膜。
第五章高分子功能膜材料
研究内容
5.1高分子功能膜材料概述 5.2高分子功能膜的制备方法
5.3高分子分离膜的分离机理与应用
5.1高分子功能膜材料概述
膜分离技术发展简史
1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有 酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究。 1846年，Schonbem 硝酸纤维制备微滤膜 1861年，施密特（A. Schmidt）微孔过滤膜 用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤，在溶液侧施 加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、 蛋白质、胶体等微小粒子
一、聚合物溶液的制备
制备步骤：
根据溶剂与聚合物分子作用力大小不同，可以将溶剂分成 以下三类： (1) 溶剂分子与聚合物分子之间作用力大大超过聚合物分 子间作用力，溶剂有能力溶解聚合物成均一分子分散相， 该溶剂称为聚合物分散溶剂（或良溶剂），常作为主溶剂 使用； （2) 溶剂分子与聚合物分子之间的作用力与聚合物分子之 间作用力处在同一个数量级，这种溶剂一般仅能溶胀聚合 物，称为溶胀剂，在聚合物膜制备过程中常作为成孔剂使 用；