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芬顿氧化法在废水处理中的应用Fenton氧化法是近年来发展起来的专门处理高浓度、高色度、难降解工业有机废水的高级氧化技术，常用于废水的高级处理，以去除COD、色度等。
文章介绍了Fenton氧化法处理难降解有机废水的机理及应用情况，并对其在废水处理中的发展趋势作了展望。
标签：Fenton氧化法；废水处理；难降解1894年，科学家Fenton HJ发现，过氧化氢（H2O2）与二价铁离子（Fe2+）混合后，可以将当时很多已知的有机化合物如醇、羧酸、酯类等氧化为无机态，氧化性极强。
但这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。
直至上世纪70 年代，水环境的污染成为世界性难题，而具有去除难降解有机污染物的高能力的Fenton试剂，在多种工业废水处理中逐渐得到了广泛的应用，并日益受到国内外的关注。
1 Feton试剂反应机理Fenton氧化法是在酸性条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，且生成的Fe3+发生混凝沉淀去除有机物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。
一方面，对有机物的氧化作用是指Fe2+与H2O2作用，生成具有氧化能力极强的羟基自由基·OH 而进行的自由基反应[1]；另一方面，反应生成的Fe（OH）3胶体具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有机物[2]。
羟基自由基（·OH）具有很强的氧化性，仅次于氟并且是一种非选择性的氧化剂，易氧化各种有机物和无机物，反应速度快，氧化效率高。
2 Fenton氧化法在废水处理中的应用Fenton氧化法在废水处理中的应用具有其它方法无可比拟的优点，但由于过氧化氢价格昂贵，如果单独使用Fenton试剂，则成本太高，所以在实践应用中通常与其他方法联用，如与混凝沉降法、生物法、活性炭法等联用，用于废水的预处理或最终深度处理，以取得良好的效果。
2.1 废水的预处理加入Fenton试剂对废水进行预处理，是通过羟基自由基（·OH）与有机物的反应，使废水中难降解的有机物发生偶合或氧化，形成分子量较小的中间产物，从而改变它们的可生化性、混凝沉淀性和溶解性，然后通过后续的混凝沉淀法或生化法加以去除，可达到净化的目的。
8大行业高浓度难降解废水27个处理技术高浓度难降解有机废水是指有机物浓度(以C O D计)较高，一般均在2000m g/L 以上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所谓“难降解”是指这类废水的可生化性较低(B O D5/C O D值一般均在0.3以下甚至更低，难以生物降解。
所以，业内普遍将C O D浓度大于2000m g/L，B O D5/C O D值低于0.3的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水。
一、制药行业废水1.特点制药废水具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波动大，可生化性很差，难降解物质多，毒性强，间歇排放，水量水质及污染物的种类波动大等特点。
2.组成3.处理技术（1）预处理：混凝法、气浮法、微电解、Fenton试剂、催化氧化等；（2）厌氧工艺：UASB、两相厌氧消化、EGSB等；（3）好氧工艺：生物接触氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等；二、造纸行业废水1.特点造纸废水危害很大，其中黑水是危害最大的，它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧，严重地污染水源，给环境和人类健康带来危害。
而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水，次氯酸盐漂白废水等。
此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，也对生态环境和人体健康造成了严重威胁。
2.组成制浆造纸废水主要分为：黑液、中段废水、白水三种。
黑液：用含NaOH或NaOH+硫酸钠碱性药剂蒸煮植物纤维，溶出木质素，排放的蒸煮液即为“黑液”(碱煮为黑液，酸煮为红液，绝大部分采用碱煮)。
黑液含木质素、聚戊糖和总碱，是高浓度难降解废水。
中段废水：碱煮制成的浆料在洗涤、筛选、漂白过程中产生的废水，吨浆COD 负荷在310kg左右。
BOD/COD在0.20～0.35之间，可生化性较差。
污染物主要以木质素、纤维素、有机酸等可溶性COD为主，污染最严重的是漂白产生的含氯废水。
煤化工废水难降解有机物的处理技术进展目录一、内容综述 (2)1. 煤化工废水的特点与危害 (2)2. 难降解有机物的定义与影响 (4)3. 处理技术的必要性及挑战 (5)二、煤化工废水处理技术现状 (6)1. 物理法 (7)2. 化学法 (8)3. 生物法 (9)3.1 微生物降解 (10)3.2 生物膜法 (12)3.3 活性污泥法 (13)三、难降解有机物处理技术进展 (14)1. 高效预处理技术 (16)1.1 深度氧化 (17)1.2 电化学预处理 (19)2. 创新降解技术 (20)2.1 超临界水氧化 (21)2.2 电化学协同降解 (22)2.3 生物强化技术 (23)3. 多技术联合应用 (24)3.1 物理化学联用 (25)3.2 化学生物联用 (26)3.3 物理生物化学联用 (27)四、技术应用与案例分析 (29)1. 工业应用案例 (30)1.1 烯烃厂废水处理 (32)1.2 煤气化废水处理 (34)2. 学术研究案例 (35)2.1 高效预处理技术研究 (36)2.2 新型降解技术研究 (37)2.3 多技术联合应用研究 (39)五、结论与展望 (40)1. 技术成果总结 (42)2. 存在问题与不足 (43)3. 未来发展趋势与展望 (44)一、内容综述煤化工废水难降解有机物的处理技术进展，是当前环保领域的重要研究方向之一。
随着煤化工产业的迅速发展，产生的废水处理问题日益突出，其中难降解有机物的处理更是技术难点和重点。
本文旨在对煤化工废水难降解有机物的处理技术进展进行全面综述，介绍相关技术的最新研究成果、应用现状及发展趋势。
煤化工废水中的难降解有机物主要包括酚类、芳香烃、多环芳烃等，这些物质具有稳定的高分子结构，难以通过传统的生物处理或物理处理方法实现有效降解。
针对这些难降解有机物的处理技术一直是研究的热点，随着科技的不断进步，新的处理技术不断出现并得以应用，为煤化工废水处理提供了新的解决途径。
中国石油化工股份有限公司天津分公司污水外排原执行国家标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级B 限值,重点污染物COD ≤60mg/L 。
为了响应天津市政府建设美丽天津的号召,中石化天津分公司将对已有废水处理设施进行深度处理改造以满足更严格的排放标准要求,即外排污水主要指标要达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准,其中重点污染物指标COD ≤40mg/L 。
此外,天津市地方标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》A 级限值COD ≤30mg/L ,因此中石化天津分公司计划按最严标准(COD ≤30mg/L )来建设外排污水深度治理提标改造工程。
根据文献〔1-7〕报道,难降解有机废水深度处理需要采用高级氧化法(包括臭氧催化氧化、Fenton 试剂氧化、电子束氧化、电化学氧化、臭氧双氧水氧化、微电解法和超临界水氧化法)、混凝沉淀、活性炭或大孔树脂吸附和生物处理(包括膜生物反应器、曝气生物滤池)等相结合的措施或采用特种生物处理措施。
目前石化行业外排含盐污水常规生化处理出水COD 的极限一般在50~60mg/L 左右,而COD 稳定低于30mg/L 的运行案例尚不多。
本工程先经过了近一年的现场中试试验筛选,比较了臭氧-曝气生物滤池、臭氧-活性炭、臭氧-MBBR 、活性炭吸附和高效生物反应器(ABR )5种工艺,综合测试结果表明,ABR 可以实现在最低的运行成本下稳定满足深度处理达标要求,并最终选择ABR 应用于中石化天津分公司综合废水深度处理工程。
1ABR 的工作机理ABR 是专门针对低负荷且难生物降解(BOD 5/COD<0.2)废水深度处理的一种上向流好氧高效生物反应器专利技术〔3〕,ABR 的工作原理见图1。
图1ABR 的工作原理由图1可知,其池型结构与上向流好氧生物滤池相同,采用气水同向上向流的运行方式,水流自下而上通过ABR 载体,但空床停留时间是传统上向流好氧生物滤池的1~2倍,典型处理对象为生化处理系统出水、纳滤或反渗透或电渗析浓盐水、冷却塔排污水、树脂酸碱再生中和废水等。
难降解有机物的处理及处理原理摘要难降解有机物严重污染和威胁人类身体健康，因此难降解有机物的治理技术研究是目前水污染防治研究的热点与难点。
近年来，难降解有机物的生物处理技术研究取得了广泛的成果。
目前运用生物技术处理难降解有机物的主要技术路线包括共代谢技术、缺氧反硝化技术、高效菌种技术、细胞固定化技术、厌氧水解酸化预处理技术。
关键词：难降解有机污染物生物技术共代谢技术1•前言难降解有机物通常指在自然条件难于被生物作用发生递降分解的有机化学物质。
有机物被微生物降解，转化为无机物，又由于无机物经过生命活动合成各种有机物，这是自然界生物地球化学的基本循环。
合成洗涤剂、有机氯农药、多氯联苯等化合物在水中较难被生物降解，无氮有机物中的脂肪和油类也是难降解物质，它们往往通过食物链逐步被浓缩而造成危害；在生产、使用过程中以及使用后，会通过各种途径进入水体造成污染。
难降解物质在环境中的持久性，以及广域的分散性，对环境与生态造成影响较大。
因此，一直是环境污染、生态环境恶性循环的重要环节。
难降解有机物被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物（也包括某些有机物的代谢产物），这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。
这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氰化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。
这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。
随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物,其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。
2.难降解有机物的处理方式2.1难降解有机物的分类难降解（难生物降解）有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物。
形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件（如温度、pH值等）没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶,使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质（有机物或无机物），从而使得有机物不能快速的降解［1］这些难降解的有机物种类繁多，来源于各行各业如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。
高级氧化技术一（芬顿试剂氧化）正文：1高级氧化技术高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses）定义为可产生大量的•OH自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。
Fenton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。
羟基取代基类型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对Fenton法处理效果均存在不同程度的影响。
实验结果表明：一元酚羟基对Fenton反应有着促进作用，而一元醇羟基对其有强烈的抑制作用;当碳原子数相同而羟基数不同时，随羟基数量的增加其对Fenton反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多，则其对Fenton反应的抑制作用越明显;主链的不饱和度对Fenton反应的影响也是不同的,脂肪族不饱和羟基化合物的Fenton法处理效果很差，而对苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果;链长与醇羟基个数都不同时，随主链的增长和羟基数量的增加，其对Fenton反应的抑制作用随之下降，表现出良好的氧化降解效果。
不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。
脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用，且加热频率越大,效果越明显。
2芬顿试剂机理研究当Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了仕么氧化剂具有如此强的氧化能力。
20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+（Fe2+）的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3KJ的经基自由基（・OH）,・OH可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02，H20及无机盐类等小分子物质。
据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。
因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。
高浓度难降解有机废水厌氧生化处理技术
【摘要】随着社会经济的快速发展、人们生活水平的不断提高，面临的环境污染问题也日臻严重。
在环境工作者的不懈努力下，常见的污水得到了有效的处理，但是高浓度难降解废水，特别是持久性有机物的处理具有很大的困难，需要不断地探索和研究。
【关键词】高浓度;有机废水;处理
1.厌氧消化机理
厌氧消化[1]是指在无分子氧参与的条件下，通过多种微生物的协同作用，把有机物最终分解为甲烷（CH4）和CO2等产物的过程。
在厌氧消化过程中，碳水化合物的复杂形式纤维素和淀粉在各类酶的作用下，逐步水解为葡萄糖，而后经EMP途径，首先转化为丙酮酸，然后丙酮酸作为受氢体，产生各种酸、醇和酮等；蛋白质则逐步水解为氨基酸，氨基酸可通过Strickland反应或加氢还原等途径脱氨，分解成氨和另一种不含氨的有机物；而脂肪首先被分解为脂肪酸、甘油和磷酸，然后脂肪酸在产氢产乙酸菌的作用下遵循β氧化机理分解，同时前两者分解的中间产物也被产氢产乙酸菌群利用而生成乙酸、氢和CO2。
产甲烷菌群有两类，一类是利用乙酸生成甲烷，另一类则是由氢CO2形成甲烷，在反应器正常情况下，两者分别占甲烷生成总量的70％和30％。
在产生甲烷过程的同时，还存在一个同型产乙酸的过程，即少数产乙酸菌能使用氢作为电子供体CO2等还原为乙酸，这可能是利用乙酸生成甲烷的量更大的原因之一。
近年来，人们在研究厌氧处理工艺时又提出通过工艺条件控制，把整个厌氧消化过程分成两步，即水解和酸化过程、产乙酸和甲烷过程分别在不同反应器中完成，以尽量提高整体系统的效率。
2.高浓度难降解有机污染物的危害
2.1 急性中毒
这类废水排入水体后，立刻会对人、动物及微生物造成明显的致毒作用，如由于农药厂、化工排放的废水含有毒性物质造成整个水域人畜中毒、鱼类及其水生动物死亡。
2.2 慢性中毒
难降解有机污染物能使人产生慢性中毒，指生物体与浓度较低的某些毒性污染物长期接触，使体内此类有机物的浓度蓄积到某一阀值，才能显示出其毒性。
其毒性有以下几方面的作用：干扰机体的代谢功能，影响机体免疫功能，对细胞组织结构的损伤作用，对机体酶体系的干扰，抑制机体对氧的吸收、运输和利用，以及直接的物理性刺激和化学性损伤作用。
2.3 潜在毒性
某些人工合成的有机物不具有明显的毒性，但可能导致长远的遗传影响。
它们能对各种人体细胞产生不可逆的“突变”作用，对生物体细胞产生不可逆的改变，诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类产生严重的危害。
2.4 危害生态环境
难降解有机污染物对生态环境的影响也是多种多样的，其主要特征就是有机污染物在环境中长期滞留、不易自然降解。
以难降解的多氯联苯类有机物为例，多氯联苯类化合物常被用作增塑剂、润滑剂。
由于它易溶于有机溶剂及脂肪内，一般难以被微生物所降解，因此它们被发现广泛地残留在水、土壤和大气环境中，
特别容易在生物体的脂肪内大量富集，而且其影响是长期的。
3.厌氧工艺的优点
厌氧消化的机理应用于废水处理[2]，在应用范围、占地、生态与能源等反面都具有显著的特点。
相对于好氧工艺的应用历史，厌氧工艺的大规模工程应用相对短暂，但其诸多优越性是人们越来越多地向它投入更多关注的目光。
第一，厌氧工艺在处理废水的同时能够产生沼气，通过沼气的利用实现资源和能源的有效回收，推动生态的良性循环。
第二，厌氧废水处理工艺是非常经济的技术，在废水处理的直接成本方面，一般情况下厌氧工艺要比好氧工艺便宜得多，特别是对高浓度（COD>3000mg/L）废水更为显著，主要原因在于动力的大量节省、营养物添加费用和污泥脱水费用的减少，即使不计沼气作为能源所带来的效益，厌氧工艺也能比好氧工艺节约一半以上的成本。
第三，厌氧工艺设备负荷高，占地少，投资省。
一般情况下，厌氧反应器的容积负荷要比好氧法高得多，特别是新型高速厌氧反应器更是如此，因此其反应器体积小、占地少、相应投资少，这一优点对于人口密集、地价昂贵的地区非常重要。
4.厌氧处理技术的发展
两相厌氧处理技术近年来，随着人们对两相厌氧工艺的深入研究，发现相分离不仅没有破坏厌氧发酵各类菌群的协同作用，而且可以实现对两相菌群的最优参数控制，提高产酸发酵的相对收率，使产甲烷的处理能力也得到相对提高。
整个两相系统的处理能力、抗冲击负荷的能力和运行的稳定性得以大幅度提高。
尤其对于高悬浮有机固体废水处理，采用两相工艺更有优势，一般采用絮凝污泥的水解反应器将悬浮有机物截留，并部分转化为溶解性有机物，重新进入到液相而在随后的产甲烷相反应器中得到充分消化，使废水得到良好的处理效果。
研究发现采用上流式水解池反应器，可以在短的停留时间和相对高的水力负荷下获得高的悬浮物去除率，有效地改善和提高了原废水的可生化性和溶解性，虽然溶解性和总的COD的去除率相对较低，但它的水解酸化作用，对于后续工艺是非常有利的。
研究表明，将高效去除溶解性COD的EGSB作为HUSB的后续产甲烷反应器，可以使两个反应器相得益彰。
5.结语
难降解有机废水不易被微生物所降解，排放到水体等自然环境中也不易通过天然的自净作用而逐渐减少其含量。
这些有机物会在水体、土壤等自然介质中不断累积，打破生态系统原有的平衡，给人类赖以生存的环境造成巨大的威胁。
因此，必须对其进行降解处理[3]。
虽然近几年高浓度难降解有机污染物处理技术得到发展和完善，但是仍然存在一些问题，这就需要研究人员们的不懈努力，为我们创造一个良好的生存环境。
【参考文献】
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［２］贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1998.
［３］冀滨弘，章非娟.难降解有机污染物的处理技术[J].重庆环境科学，1998，20（50）：36-40.。
