第 6 章 有机化合物结构解析
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2013年版有机化学作业答案(1)解读
B. CHBrCH3
>
CH2Br
>
CH2CH2Br
(3) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞(CH3)2CHCH2Br ＞(CH3)3CCH2Br (4) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞CH3CH2CHBrCH3 ＞(CH3)3CBr
SN1反应活性次序：烯丙型> 3º>2º>1º>CH3X>乙烯型 SN2反应活性次序：烯丙型>CH3X> 1º>2º>3º >乙烯型
CH2CH2CH3 A: 或 CH(CH3)2 B: CH3 CH2CH3 C: H3C CH3 CH3
24
第 八 章 卤代烃
1. 命名下列化合物或根据名称写结构式。
CH(CH3)CH2CH3 H Cl CH3
（R）-3-甲基-2-氯戊烷 （S）--溴代丙苯 或 (S)-1-苯基-1-溴丙烷 3-对溴苯基-1-丙烯
B: CH3CH=CH2 C: CH3CHCH3 Br
A:
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2Br
KOH C2H5OH
CH3CH=CH2 HBr
KMnO4 H
+
CH3COOH + CO2
CH3CHCH3 Br
29
第九章 醇、酚和醚
1. 命名下列化合物或根据名称写结构式。
CH3 CH3CH CCH2OH
HC CCH-CH2-CHCH2CH3 CH3
1 HC C C C CH2CH3 H 1
H
CH3
(E)或反-3-己烯-1-炔
HC CCH2CH CH2
异戊二烯
1-戊烯-4-炔
>
CH2Br
>
CH2CH2Br
(3) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞(CH3)2CHCH2Br ＞(CH3)3CCH2Br (4) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞CH3CH2CHBrCH3 ＞(CH3)3CBr
SN1反应活性次序：烯丙型> 3º>2º>1º>CH3X>乙烯型 SN2反应活性次序：烯丙型>CH3X> 1º>2º>3º >乙烯型
CH2CH2CH3 A: 或 CH(CH3)2 B: CH3 CH2CH3 C: H3C CH3 CH3
24
第 八 章 卤代烃
1. 命名下列化合物或根据名称写结构式。
CH(CH3)CH2CH3 H Cl CH3
（R）-3-甲基-2-氯戊烷 （S）--溴代丙苯 或 (S)-1-苯基-1-溴丙烷 3-对溴苯基-1-丙烯
B: CH3CH=CH2 C: CH3CHCH3 Br
A:
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2Br
KOH C2H5OH
CH3CH=CH2 HBr
KMnO4 H
+
CH3COOH + CO2
CH3CHCH3 Br
29
第九章 醇、酚和醚
1. 命名下列化合物或根据名称写结构式。
CH3 CH3CH CCH2OH
HC CCH-CH2-CHCH2CH3 CH3
1 HC C C C CH2CH3 H 1
H
CH3
(E)或反-3-己烯-1-炔
HC CCH2CH CH2
异戊二烯
1-戊烯-4-炔
华理有机6-9章答案
-1 -1 -1 * *
答案： (a) C3H7NO 答案：
(b)
C2H3OCl
习题 6-2 试说明 2 己烯质谱中 m/z=41,55 和 84 的离子峰是怎样形成的。
b
CH3CH=CH CH2
a
CH2CH3 m/z=84
a －CH2CH3
CH3CH CHCH2 m/z=55
b － CH2CH2CH3
第6章
有机化合物的结构解析 思考题答案
思考题6-1 分别写出CH3Br，CH2Br2这二种化合物的同位素峰的类型及相应的峰强度的比值。 答案：CH3Br M:M+2 = 1:1 CH2Br2 M:M+2:M+4 = 1:2:1 思考题6-2 比较甲苯、顺丁二烯、环己烷和乙醇分子离子的稳定性。 答案：甲苯 >顺丁二烯 >环己烷 >乙醇 思考题6-3 当体系的共轭双键增多时，紫外光谱会发生什么变化，解释其原因。 答案：随着共轭双键的增长，分子的 π -π 共轭增强，减低了π →π 跃迁所需的能量，发色团吸收波 长向长波长方向移动，产生红移现象。 思考题6-4 CH3CN的最低能量跃迁是什么跃迁，请判断CH3CN是否有发色团。 答案：CH3CN分子内最低的能量跃迁是n→π ，CN基团是发色团。 思考题6-5 判断2,3-二甲基-2-丁烯是否有双键的红外吸收，解释其原因。 答案： 2,3-二甲基-2-丁烯是一个对称性很高的分子， 没有偶极距的变化， 因此没有双键的红外吸收。 思考题6-6 比较乙酸乙酯，乙酰氯，乙酰胺三个化合物的羰基伸缩振动峰的大小？ 答案：乙酰氯（1800cm ）> 乙酸乙酯（1735cm ）> 乙酰胺（1690cm ） 习题答案 习题 6-1 化合物 A,B 的质谱数据列于表中,试确定其分子式。
答案： (a) C3H7NO 答案：
(b)
C2H3OCl
习题 6-2 试说明 2 己烯质谱中 m/z=41,55 和 84 的离子峰是怎样形成的。
b
CH3CH=CH CH2
a
CH2CH3 m/z=84
a －CH2CH3
CH3CH CHCH2 m/z=55
b － CH2CH2CH3
第6章
有机化合物的结构解析 思考题答案
思考题6-1 分别写出CH3Br，CH2Br2这二种化合物的同位素峰的类型及相应的峰强度的比值。 答案：CH3Br M:M+2 = 1:1 CH2Br2 M:M+2:M+4 = 1:2:1 思考题6-2 比较甲苯、顺丁二烯、环己烷和乙醇分子离子的稳定性。 答案：甲苯 >顺丁二烯 >环己烷 >乙醇 思考题6-3 当体系的共轭双键增多时，紫外光谱会发生什么变化，解释其原因。 答案：随着共轭双键的增长，分子的 π -π 共轭增强，减低了π →π 跃迁所需的能量，发色团吸收波 长向长波长方向移动，产生红移现象。 思考题6-4 CH3CN的最低能量跃迁是什么跃迁，请判断CH3CN是否有发色团。 答案：CH3CN分子内最低的能量跃迁是n→π ，CN基团是发色团。 思考题6-5 判断2,3-二甲基-2-丁烯是否有双键的红外吸收，解释其原因。 答案： 2,3-二甲基-2-丁烯是一个对称性很高的分子， 没有偶极距的变化， 因此没有双键的红外吸收。 思考题6-6 比较乙酸乙酯，乙酰氯，乙酰胺三个化合物的羰基伸缩振动峰的大小？ 答案：乙酰氯（1800cm ）> 乙酸乙酯（1735cm ）> 乙酰胺（1690cm ） 习题答案 习题 6-1 化合物 A,B 的质谱数据列于表中,试确定其分子式。
有机化学课后习题及答案（第六章）
有机化学课后习题及答案（第六章）6章思考题6.1 试解释实验中所遇到的下列问题：（１）（１）⾦属钠可⽤于除去苯中所含的痕量H2O，但不宜⽤于除去⼄醇中所含的⽔。
（２）（２）为什么制备Grignard试剂时⽤作溶剂的⼄醚不但需要除去⽔分，并且也必须除净⼄醇(⼄醇是制取⼄醚的原料，常参杂于产物⼄醚中)。
（３）（３）在使⽤LiAlH4的反应中，为什么不能⽤⼄醇或甲醇作溶剂？6.2 叔丁基醚[(CH3)3C]2O既不能⽤Williamson法也不能⽤H2SO4脱⽔法制得，为什么？6.3 苯酚与甲苯相⽐有以下两点不同的物理性质：（ａ）苯酚沸点⽐甲苯⾼；（ｂ）苯酚在⽔中的溶解度较甲苯⼤。
你能解释其原因吗？6.4 解释下列现象（１）（１）从2-戊醇所制得的2-溴戊烷中总含有3-溴戊烷。
（２）（２）⽤HBr处理新戊醇(CH3)2C－CH2OH时只得到(CH3)2CBrCH2CH3。
解答6.1 答（1）⼄醇的活泼氢能与Na发⽣反应，苯与Na⽆反应。
（2）RMgX不仅是⼀种强的亲核试剂，同时⼜是⼀种强碱，可与醇羟基中的H结合，即RMgX可被具活性氢的物质所分解，如（3）LiAlH4既是⼀种强还原剂，⼜是⼀种强碱，它所提供H-与醇发⽣反应，如6.2叔丁基醚⽤H2SO4脱⽔法合成时，主要产⽣烯烃。
6.3 答甲苯和苯酚的相对分⼦质量相近，但是甲苯的沸点110.6℃，⽽苯酚的沸点181.8℃，这是由于苯酚可以形成分⼦间氢键；甲苯不溶于⽔，⽽苯酚易溶于⽔，是由于苯酚与⽔分⼦之间会形成氢键：6.4习题6.1⽐较下列各组化合物与卢卡斯试剂反应的相对速度:(1) 正戊醇, 2-甲基-2-戊醇, ⼆⼄基甲醇(2) 苄醇, 对甲基苄醇, 对硝基苄醇(3)(3)苄醇, α-苯基⼄醇, β-苯基⼄醇6.26.2区别下列各组化合物:(1) CH2=CHCH2OH, CH3CH2CH2OH , CH3CH2CH2Br, (CH3)2CHI(2) CH3CH(OH)CH3, CH3CH2CH2OH , C6H5OH , (CH3)3COH , C6H5OCH3(3) α-苯基⼄醇, β-苯基⼄醇, 对⼄基苯酚, 对甲氧基甲苯6.36.3写出下列各反应主要产物:6.4合成题:(1)(1)甲醇, 2-丁醇→ 2-甲基丁醇(2)(2)正丙醇, 异丙醇→ 2-甲基-2-戊醇(3)(3)甲醇, ⼄醇→正丙醇, 异丙醇(4)(4)2-甲基丙醇, 异丙醇→ 2,4-⼆甲基-2-戊烯(5)(5)丙烯→⽢油→三硝酸⽢油酯(6)(6)苯, ⼄烯, 丙烯→ 3-甲基-1-苯基-2-丁烯(7)(7)⼄醇→ 2-丁醇(8)(8)叔丁醇→ 3, 3-⼆甲基-1-丁醇(9)(9)⼄烯→三⼄醇胺(10)(10)丙烯→异丙醚(11)(11)苯, 甲醇→ 2,4-⼆硝基苯甲醚(12)(12)⼄烯→正丁醚(13)(13)苯→间苯三酚(14)(14)苯→对亚硝基苯酚(15)(15)苯→ 2,6-⼆氯苯酚(16)(16)苯→对苯醌⼆肟6.5某醇C5H12O氧化后⽣成酮，脱⽔则⽣成⼀种不饱和烃, 将此烃氧化可⽣成酮和羧酸两种产物的混合物, 试推测该醇的结构.6.6有⼀化合物(A)的分⼦式为C5H11Br, 和NaOH⽔溶液共热后⽣成C5H12O(B). B具有旋光性.能和钠作⽤放出氢⽓, 和浓硫酸共热⽣成C5H10(C). C经臭氧化和在还原剂存在下⽔解, 则⽣成丙酮和⼄醛. 试推测A, B, C的结构, 并写出各步反应式.6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可⽣成不饱和烃. 将这不饱和烃经臭氧化后, 在锌粉存在下⽔解, 可得到⼀种醛和⼀种酮. 试写出反应历程及各步反应产物的构造式.6.8分离下列各组化合物:(1)(1)⼄醚中混有少量⼄醇(2)(2)戊烷, 1-戊炔和1-甲氧基-3-戊醇6.9 下列各醚和过量的浓氢碘酸反应, 可⽣成何种产物?(1)(1)甲丁醚(2)(2)2-甲氧基⼰烷(3)(3)2-甲基-1-甲氧基戊烷6.10有⼀化合物的分⼦式为C6H14O, 常温下不与⾦属钠反应, 和过量的浓氢碘酸共热时⽣成碘烷, 此碘烷与氢氧化银作⽤则⽣成丙醇. 试推测此化合物的结构, 并写出反应式.6.11 有⼀化合物的分⼦式为C7H16O, 并且:(1)(1)在常温下它不和⾦属钠反应;(2)(2)它和过量浓氢碘酸共热时⽣成C2H5I和C5H11I . 后者与氢氧化银反应⽣成的化合物的沸点为138℃.试推测原化合物的结构, 并写出各步反应式.6.12有⼀化合物的分⼦式为C20H21O4N, 与热的浓氢碘酸反应可⽣成碘甲烷. 当此化合物4.24 mg与氢碘酸反应, 所⽣成的碘甲烷通⼈硝酸银的醇溶液, 得到11.62mg碘化银. 问此化合物含有⼏个甲氧基?6.13 写出环氧⼄烷与下列试剂反应的⽅程式:(1)(1)有少量硫酸存在下的甲醇(2)(2)有少量甲醇钠存在下的甲醇6.14 推测下列反应的机理。
有机化学第6章芳烃2019
SO3H
+H2SO4(SO3)200-230℃
SO3H
• 甲苯比苯容易磺化，它与浓硫酸在室温下就可以起反应，主要产 物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸：
CH3 + H2SO4
CH3
SO3H +
CH3
SO3H
32%
62%
• 苯磺酸是强酸，在水中的溶解度很大，因此在分子中导入磺基可 以增加化合物的酸性和溶解度。
H
H
H
慢
+E
E
E
E
H快
E
E +H
E+代表亲电试剂，接受苯环一对π电子并与苯环 的一个碳原子结合成σ键，得到活性中间体，碳正 离子，它是由五个碳原子的和四个π电子组成的共 轭体系，但能量比苯高得多，一经生成，立即从 sp3杂化碳原子 失去质子，恢复稳定的苯环结构， 完成取代反应，反应的第一步须经过势能较高的 过渡状态，所以是整个反应的速度决定步骤。
• 单环芳烃的密度小于1，有特殊的气味，有毒，尤其是 苯毒性较大。单环芳烃分子中含碳比例高，因而燃烧 时有浓烟。
• 苯环上取代基位置不同的同数碳原子的异构体沸点相 差不大，而对称性高的异构体具有较高的熔点。例如， 邻、间、对二甲苯的沸点分别为144.4℃、139.1℃ 、 138.2℃ ，用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出。由于对 二甲苯的熔点（13.3℃ ）比间二甲苯（-47.9℃ ）高 61.2℃ ，因此可以用冷冻结晶的方法把对二甲苯分离 出来。
一元烷基苯的命名常以苯为母体，烷基为取代基。例如：
甲
CH3
乙 C H 2C H 3
苯
苯
正 C H 2C H 2C H 3 丙 苯
异 C H (C H 3)2 丙 苯
《有机化学(第二版)》第6章：立体化学基础
19:21
第六章
立体化学基础
19:21
第一节 顺反异构 一、顺式和反式 二、Z—型和E—型 三、顺反异构的性质
19:21
第一节 顺反异构
1、 顺反异构
重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。 哪些化合物存在顺反异构体：
(1). 含有 C =C 、 C =N 、 N =N 双键的化合物。
(2). 环状化合物。
顺反异构现象。
顺反异构体的命名方法： 1. 顺/反标记法：
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺 式”； 否则为“反式”。
a C=C b b b a a C=C a b b b b a a a
19:21
b a
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
2. Z / E标记法：
该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。
规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为 Z
式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否
a C=C b (Z)
c d
a c
b d
a C=C b (E)
d c
19:21
应用举例: 含C=C双键的化合物：
H Cl _ C=C H Cl H Cl C=C Cl H
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
(2) 可以旋转n180。(n>=1)，但不能旋转90。或270。。
19:21
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
19:21
旋转180 。
CO O H H OH C H3
第六章
立体化学基础
19:21
第一节 顺反异构 一、顺式和反式 二、Z—型和E—型 三、顺反异构的性质
19:21
第一节 顺反异构
1、 顺反异构
重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。 哪些化合物存在顺反异构体：
(1). 含有 C =C 、 C =N 、 N =N 双键的化合物。
(2). 环状化合物。
顺反异构现象。
顺反异构体的命名方法： 1. 顺/反标记法：
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺 式”； 否则为“反式”。
a C=C b b b a a C=C a b b b b a a a
19:21
b a
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
2. Z / E标记法：
该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。
规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为 Z
式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否
a C=C b (Z)
c d
a c
b d
a C=C b (E)
d c
19:21
应用举例: 含C=C双键的化合物：
H Cl _ C=C H Cl H Cl C=C Cl H
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
(2) 可以旋转n180。(n>=1)，但不能旋转90。或270。。
19:21
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
19:21
旋转180 。
CO O H H OH C H3
高等有机第六章-构象
OH OH
OH
OH OH
OH
O H HO
H O O
H
OH OH
.
1,2-ae
1,2-ee
均为优势构象
1,3-aa
由于桥连或氢键使下列化合物的船式构象能稳定存在。
H
O
O HO
樟脑
顺－1,4-环己二醇
CH3
HO
N
Me
Me Me Me
O
Ph
4-羟基－1,2,2,6,6-五甲基－4-苯基哌啶
顺1,2－二叔丁基环己烷由于一个叔丁基必须处于a键，使椅式构象 张力很大，低温NMR表明其以椅式和扭船式的平衡混合物存在。
CH3
CH3
H
H
H
H
Ⅴ
室温下, Ⅰ占约70%,Ⅲ和Ⅴ各占约15%
.
CH3
H
H
H
HⅠ
CH3
s
取代基在同侧用s表示(syn)
a
取代基在异侧用a表示(anti)
p cc
p
叠位：p (perplarr) 错位：c (clinar)
sp sc sc ac ac
ap
CH3
H
H
H
3
C H
CH3
H
CH3
H 3 CC H 3
S-trans 73%
H
唯一可测出构象
当甲基被其它体积更大的烷基取代时，S-顺所占比例会随取代基 体积增大而增加。因为大的R基团与C=C重叠不利。
C H 3
O C H 3
R
HR
R=Me 70%
R=Et 55%
R=i-Pr 30%
R=t-Bu 0
.
结构化学第六章2解析
产生磁性的原因：
物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组 态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体构造、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
物质的磁构造分类:
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质构造的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振〔EPR〕或电子自旋共振 〔ESR〕。 原理：
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的构造，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，以下图示意出它们的构造式和π电子数。
Example：
Ir4(CO)12
g 49122 60
b
1 2
18 4
60 6
金属原子簇(Ir4)的键数 为6，形成6个M—M单键， Ir4呈六条边的四面体形。
Re4(CO)162-
g 47162262
b1 2
184
625
Re4的键数为5，形成5 个Re—Re单键，Re4呈5条 边的菱形。
Os4(CO)16
g 48162 64
b
1 2
18
4
64 4
Os4键数为4，呈4条边的四 方形。
假设干六核簇合物的几何构型
三种八面体簇合物的构造和键
6.5.2 等瓣相似、等同键数和等同构造
定义:
等瓣相似〔isolobal analogy〕是指两个或两个以上的分 子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所 含电子数均相似。
第6章 结构表征
20
例. 已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如下，写出可能的 构造式。
解：从分子式看，化合物可能是不饱和醇或醚、饱和酮或醛。 1750-1700cm-1强吸收，它是>C=O特征吸收，化合物只能是酮、 醛化合物； 2738cm-1是-CO-H的伸缩振动吸收峰 ,950cm-1处可能是C-H面 外弯曲振动峰，化合物可能是醛。 730～740cm-1有峰,是-CH2－的弯曲振动吸收峰。 21 因此，化合物可能 可能是CH3CH2CH2CHO 。 可能
例如: 例如: 分子式 C6H10O2
Ω＝ 6+1-10/2＝2 ＝ ＝
分子式 C8H10
Ω＝ 8+1-10/2＝4 ＝ ＝
分子式 C4H9N
Ω＝ 4+1-(9-1)/2＝1 ＝ ＝
分子式 C6H10N2Cl2O
Ω＝ 6+1-(10+2-2据有机物分子结构计算
键的振动频率与哪些因素有关 ?
与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。 ① 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。
14
越小，（ ，（1/m1 + 1/m2）越大，振动频率也越大。 越大，振动频率也越大。 ② m1和m2越小，（
2. 产生红外光谱的条件
（1）红外辐射光的频率与分子中键振动的频率相当时， 红外辐射光的频率与分子中键振动的频率相当时 红外辐射光的频率与分子中键振动的频率相当 才能被吸收产生吸收光谱。 才能被吸收产生吸收光谱。 （2）振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生 振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生 振动过程中能引起分子偶极矩变化 红外吸收光谱。 红外吸收光谱。
5
6.1.1 有机化合物结构表征方法
例. 已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如下，写出可能的 构造式。
解：从分子式看，化合物可能是不饱和醇或醚、饱和酮或醛。 1750-1700cm-1强吸收，它是>C=O特征吸收，化合物只能是酮、 醛化合物； 2738cm-1是-CO-H的伸缩振动吸收峰 ,950cm-1处可能是C-H面 外弯曲振动峰，化合物可能是醛。 730～740cm-1有峰,是-CH2－的弯曲振动吸收峰。 21 因此，化合物可能 可能是CH3CH2CH2CHO 。 可能
例如: 例如: 分子式 C6H10O2
Ω＝ 6+1-10/2＝2 ＝ ＝
分子式 C8H10
Ω＝ 8+1-10/2＝4 ＝ ＝
分子式 C4H9N
Ω＝ 4+1-(9-1)/2＝1 ＝ ＝
分子式 C6H10N2Cl2O
Ω＝ 6+1-(10+2-2据有机物分子结构计算
键的振动频率与哪些因素有关 ?
与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。 ① 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。
14
越小，（ ，（1/m1 + 1/m2）越大，振动频率也越大。 越大，振动频率也越大。 ② m1和m2越小，（
2. 产生红外光谱的条件
（1）红外辐射光的频率与分子中键振动的频率相当时， 红外辐射光的频率与分子中键振动的频率相当时 红外辐射光的频率与分子中键振动的频率相当 才能被吸收产生吸收光谱。 才能被吸收产生吸收光谱。 （2）振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生 振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生 振动过程中能引起分子偶极矩变化 红外吸收光谱。 红外吸收光谱。
5
6.1.1 有机化合物结构表征方法
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
2013年版有机化学作业答案(1)
H2C CH CH CH CH CH3 H H2C CH C C CH CH3 H H2C HC CH C CH CH3 H
NH2 H2N C NH2
NH2 H2N C NH2
NH2 H2N C NH2
1
第二章 饱和烃
1. 用系统命名法命名下列化合物。 (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3 2,3-二甲基戊烷
2.下图为1,1,2-三氯乙烷的1H NMR图（300 MHz）。试指出图中质子的 归属，并说明其原因。
Ha：受邻近2个Cl的影响，其向低场位移的比较多，δ=5.75 ppm， 且积分面积为1H，另外，该峰受到Hb的偶合，裂分为三重峰； Hb：受邻近1个Cl的影响，其稍向低场位移，δ=3.95 ppm，且积分 面积为2H，另外，该峰受到Hb的偶合，裂分为双峰；
H2SO4,H2O,Hg2+
CH3CH2COCH3
AgNO3 氨溶液 H2/Pd-BaSO4
CH3CH2C≡CAg
(2)
(3)
CHO
(4) CH2 CHCH CH2 + CH2 CHCHO
1
14
3. 以丙炔为原料并选用必要的无机试剂合成下列化合物。 （1）正丙醇
喹啉
林德拉(Lindlar)催化剂： Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （2）正己烷
B. CHBrCH3
>
CH2Br
>
CH2CH2Br
(3) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞(CH3)2CHCH2Br ＞(CH3)3CCH2Br (4) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞CH3CH2CHBrCH3 ＞(CH3)3CBr
NH2 H2N C NH2
NH2 H2N C NH2
NH2 H2N C NH2
1
第二章 饱和烃
1. 用系统命名法命名下列化合物。 (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3 2,3-二甲基戊烷
2.下图为1,1,2-三氯乙烷的1H NMR图（300 MHz）。试指出图中质子的 归属，并说明其原因。
Ha：受邻近2个Cl的影响，其向低场位移的比较多，δ=5.75 ppm， 且积分面积为1H，另外，该峰受到Hb的偶合，裂分为三重峰； Hb：受邻近1个Cl的影响，其稍向低场位移，δ=3.95 ppm，且积分 面积为2H，另外，该峰受到Hb的偶合，裂分为双峰；
H2SO4,H2O,Hg2+
CH3CH2COCH3
AgNO3 氨溶液 H2/Pd-BaSO4
CH3CH2C≡CAg
(2)
(3)
CHO
(4) CH2 CHCH CH2 + CH2 CHCHO
1
14
3. 以丙炔为原料并选用必要的无机试剂合成下列化合物。 （1）正丙醇
喹啉
林德拉(Lindlar)催化剂： Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （2）正己烷
B. CHBrCH3
>
CH2Br
>
CH2CH2Br
(3) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞(CH3)2CHCH2Br ＞(CH3)3CCH2Br (4) ①>③>② CH3CH2CH2CH2Br ＞CH3CH2CHBrCH3 ＞(CH3)3CBr
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第六章 有机化合物的结构解析
有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定，
缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直
至1952年才完全阐明，历时147年。
Ｋ带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果，可简 单表示为π→π * 。
Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电 子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。
E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结 果，可简单表示为 π→π * 。
图1 吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra
1-试剂/水；2-混稀配合物 （RE:8μg）/试剂
二.紫外光谱与分子结构的关系 1.电子跃迁的类型
①n-*: R带, max > 200 nm ② n-*: max < 200 nm ③ -*: k带，乙烯在远紫外 ④其他：-*，-*，-*
分子中某些价电子可以吸收一定波长的紫外光， 由低能级跃迁到高能级。
紫外及可见光谱： 以波长约为200~800nm范围的光源照射分子，
分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。
1. 定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电 子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产 生的光谱称为紫外光谱。
2. 范围：4~800 nm
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。
一 基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量
很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
AB e
A B 2e
由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。 产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的 作用下，按质荷比大小被分离。
(m/z29) CH4 C4H8
(m/z56)
在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57， 71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57， 最小的是M-15。
分子离子和分子式的确定 确定分子离子峰的三个必要条件： a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量
的离子 。 b.必须是一个奇数电子离子，M·+。 c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，
远紫外区：4~200 nm (真空中测量） 近紫外区：200~400 nm 可见区： 约330~800 nm
计算方法
A 吸光度 = ㏒Io/I = bc
Io 吸光度入射光强度 I 透过光强度
A = cl c ：物质浓度 mol/L；b：溶液长度 cm ：摩尔消光系数
紫外光谱图 横坐标： 波长(nm) 纵坐标：A 或㏒
四 质谱在结构测定中的应用
测定分子量，初步推测分子式、结构单元 （自学）
§4.2 紫外光谱（紫外和可见光谱）（选读）
（Ultraviolet Spectra-scopy） 一.基本原理 吸收光谱和发射光谱
通常稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到 激发后向高能级的激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁 需要能量，可以得到吸收光谱；相反的过程需以辐射 的形式释放能量，产生发射光谱。
三 分子离子的碎裂
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片
是有一定规律的。
C5H12
2e
e
C5H12 ( m/z 72 )
CH3 C2H5 C3H5
C4H9 (m/z57)
C3H7 (m/z43)
CH4 C2H4 CH4
C3H5 (m/z41)
C2H5 (m/z29)
C2H3
(m/z27)
C2H5
OH O HO
N C H3 吗啡碱
现代仪器分析法的特点： ①省时、省力、准确。 ②试剂耗量:微克级。 ③可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 的构型和构象的状况。 ④对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 促进作用.
近代物理方法分析有机物主要为光谱法和质谱法
紫外光谱 UV （ultravioler spectroscopy ）、 红外光谱 IR （infrared spectroscopy ）、 核磁共振谱 NMR （nuclear magnetic resonance ） 质谱 MS （mass spectroscopy ）.
有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、
核磁共振谱、 质谱
UV 0.01-5mg(与天平精度有关）
优点样准品确用快量速少
IR NM R MS
0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
UV 1-20万
缺点
仪器昂贵
IR
NM
R
5-50万 100-1000万
MS 50-500万
而产生重要的碎片离子。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。但从M·+中失 去质量数为 3~14，21~26，37，38，50~53，65， 66……等一般是不可能的，如出现，说明最高质 量峰不是M·+。
氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括 0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时， 则分子离子的质量数为奇数。高速 电子 流电离室来自N质谱原理课件
S 放大器
二 分子离子峰 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰
度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。 化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子
量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的
M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰， 利用它们可以推断出分子中碳原子数。
Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
仪器操作复杂、维护费用高
§6-1 质谱（MS，Mass Spectrometry） (选读)
质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。
有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定，
缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直
至1952年才完全阐明，历时147年。
Ｋ带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果，可简 单表示为π→π * 。
Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电 子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。
E 1 带和E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结 果，可简单表示为 π→π * 。
图1 吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra
1-试剂/水；2-混稀配合物 （RE:8μg）/试剂
二.紫外光谱与分子结构的关系 1.电子跃迁的类型
①n-*: R带, max > 200 nm ② n-*: max < 200 nm ③ -*: k带，乙烯在远紫外 ④其他：-*，-*，-*
分子中某些价电子可以吸收一定波长的紫外光， 由低能级跃迁到高能级。
紫外及可见光谱： 以波长约为200~800nm范围的光源照射分子，
分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。
1. 定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电 子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产 生的光谱称为紫外光谱。
2. 范围：4~800 nm
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。
一 基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量
很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。
AB e
A B 2e
由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。 产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的 作用下，按质荷比大小被分离。
(m/z29) CH4 C4H8
(m/z56)
在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57， 71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57， 最小的是M-15。
分子离子和分子式的确定 确定分子离子峰的三个必要条件： a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量
的离子 。 b.必须是一个奇数电子离子，M·+。 c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，
远紫外区：4~200 nm (真空中测量） 近紫外区：200~400 nm 可见区： 约330~800 nm
计算方法
A 吸光度 = ㏒Io/I = bc
Io 吸光度入射光强度 I 透过光强度
A = cl c ：物质浓度 mol/L；b：溶液长度 cm ：摩尔消光系数
紫外光谱图 横坐标： 波长(nm) 纵坐标：A 或㏒
四 质谱在结构测定中的应用
测定分子量，初步推测分子式、结构单元 （自学）
§4.2 紫外光谱（紫外和可见光谱）（选读）
（Ultraviolet Spectra-scopy） 一.基本原理 吸收光谱和发射光谱
通常稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到 激发后向高能级的激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁 需要能量，可以得到吸收光谱；相反的过程需以辐射 的形式释放能量，产生发射光谱。
三 分子离子的碎裂
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片
是有一定规律的。
C5H12
2e
e
C5H12 ( m/z 72 )
CH3 C2H5 C3H5
C4H9 (m/z57)
C3H7 (m/z43)
CH4 C2H4 CH4
C3H5 (m/z41)
C2H5 (m/z29)
C2H3
(m/z27)
C2H5
OH O HO
N C H3 吗啡碱
现代仪器分析法的特点： ①省时、省力、准确。 ②试剂耗量:微克级。 ③可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 的构型和构象的状况。 ④对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 促进作用.
近代物理方法分析有机物主要为光谱法和质谱法
紫外光谱 UV （ultravioler spectroscopy ）、 红外光谱 IR （infrared spectroscopy ）、 核磁共振谱 NMR （nuclear magnetic resonance ） 质谱 MS （mass spectroscopy ）.
有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、
核磁共振谱、 质谱
UV 0.01-5mg(与天平精度有关）
优点样准品确用快量速少
IR NM R MS
0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
UV 1-20万
缺点
仪器昂贵
IR
NM
R
5-50万 100-1000万
MS 50-500万
而产生重要的碎片离子。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。但从M·+中失 去质量数为 3~14，21~26，37，38，50~53，65， 66……等一般是不可能的，如出现，说明最高质 量峰不是M·+。
氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括 0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时， 则分子离子的质量数为奇数。高速 电子 流电离室来自N质谱原理课件
S 放大器
二 分子离子峰 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰
度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。 化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子
量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的
M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰， 利用它们可以推断出分子中碳原子数。
Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
仪器操作复杂、维护费用高
§6-1 质谱（MS，Mass Spectrometry） (选读)
质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。