1⁃2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K 2CO 3制备黄血盐[K 4Fe(CN)6㊃3H 2O]㊂ 1⁃3酸性溶液中,黄血盐用KMnO 4处理,被彻底氧化,产生NO -3和CO 2㊂ 1⁃4在水中,Ag 2SO 4与单质S 作用,沉淀变为Ag 2S,分离,所得溶液中加碘水不褪色㊂背景 1⁃1硝酸铅与铬酸钾都是常见的易溶化合物㊂碱式铬酸铅,俗称 铬红”;铬酸铅,俗称 铬黄”㊂硝酸铅与铬酸钾或重铬酸钾在一系列不同的pH 下可以生成一系列颜料㊂ 1⁃2与1⁃3这两道题目均与黄血盐有关㊂黄血盐学名三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾,又称亚铁氰化钾,是一种比较稳定的氰根配合物,毒性与一般的无机氰化物相比小了很多㊂处理含氰化物的方法有很多种,本题提供了一种处理方法㊂即先将氰化物转变为低毒性的黄血盐,然后再用高锰酸钾将其彻底氧化为二氧化碳与硝酸盐㊂ 1⁃4元素银与硫都是常见的元素㊂银与硫都比较软,因此具有较大的亲和力㊂而碘水则是在实验室中检验还原性物质的常用试剂㊂分析与解答 书写方程式的通用解题思路应为: ①从题目获取的信息中,明确反应物与反应产物,并分析反应的条件㊂ ②根据具体的反应物㊁产物及条件书写反应并配平㊂ ③最后结合常理分析所书写的反应是否合理㊁正确,尤其要注意产物之间以及反应物与产物不能再发生其他反应㊂ 1⁃1这是一个非氧化还原离子反应㊂首先明确酸碱性,本题中硝酸铅溶液为酸性,而铬酸钾为碱性㊂注意题目中的滴加顺序为将热的酸性的硝酸铅溶液滴入热的碱性的铬酸钾溶液,这说明即便反应生成了酸,但是产物的体系不能为酸性㊂不论是铬酸根还是反应的产物都会与新生成的酸反应,且铬酸根与酸的溶液反应更为便利㊂故本题可以看作是下列两个反应的耦合: ①沉淀反应:2Pb 2++2CrO 2-4+2H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+2H +; ②同多酸缩聚反应:2CrO 2-4+2H →+Cr 2O 2-7+H 2O㊂ 注意:在酸性环境下会生成铬酸铅,即铬黄,所以必须注意加入顺序㊂ 题目并没有明确化学方程式或离子方程式,故以下两种答案均可: 2Pb(NO 3)2+3K 2CrO 4+H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+4KNO 3+K 2Cr 2O 7 2Pb 2++3CrO 2–4+H 2→O Pb 2(OH)2CrO 4+Cr 2O 2-7 1⁃2这是一个简单的氧化还原反应与络合反应㊂可以这样理解这个反应:氰化氢的废水呈酸性,铁与其中的氢离子反应生成氢气,Fe +2H →+Fe 2++H 2;生成的二价铁则原位与氰根配位,Fe 2+→+6HCN Fe(CN)4-6+6H +㊂总反应还是生成了酸,所以用碳酸钾中和反应生成的酸以调节反应的pH 不至于使氰化氢气体溢出,K 2CO 3+2H →+CO 2+H 2O㊂故可以确定产物中除了黄血盐以外还应该有氢气㊁二氧化碳以及水㊂根据反应物与生成物,很容易配平得到答案: Fe +6HCN +2K 2CO →3K 4Fe(CN)6+2CO 2+H 2↑+2H 2O 1⁃3这是一个简明的氧化还原反应配平问题㊂酸性的高锰酸钾是一种常见无机强氧化剂㊂由Mn (Ⅶ)还原为Mn (Ⅱ)需要得到5个电子,而黄血盐被氧化则需要Fe (Ⅱ)失去1个电子氧化成为Fe (Ⅲ),以及每个氰根氧化需要失去10个电子,一共61个电子㊂为了保证高锰酸钾的氧化能力,体系中的酸必须是过量的㊂虽然最终配平系数很大,但是也不难得到答案: 5Fe(CN)4-6+61MnO-4+188H→+5Fe3++61Mn2++30NO-3+30CO2↑+94H2O 1⁃4这是一个典型的歧化反应㊂硫酸银微溶(K sp=1.20×10-5)而硫化银难溶(K sp=6.69×10-50)是我们的常识,所以在硫离子存在下,硫酸银必定会转化为硫化银;而硫离子必然是由硫歧化而得到的㊂问题的关键在于另一种歧化产物是什么?题目中的第2个条件告诉我们另一个产物是不具有还原性的,而在硫的含氧酸里,显然只有硫酸具有这个特点㊂因此很容易判断出第2个歧化产物是硫酸㊂体系中没有其他物质,反应生成硫酸也不会破坏硫化银的形成,故反应体系应为酸性㊂根据以上信息便可以得到结果: 3Ag2SO4+4S+4H2→O3Ag2S+4H2SO4 方程式的书写一直都是化学竞赛以及高中教学中最基础的内容㊂本题主要考查参赛者的化学基础㊁对于题目的理解以及对反应条件的把握㊂第2题(12分)题目 2⁃1实验室现有试剂:盐酸,硝酸,乙酸,氢氧化钠,氨水㊂从中选择一种试剂,分别分离以下各组固体混合物(不要求复原,括号内数据是溶度积),指出溶解的固体㊂ (1)CaCO3(3.4×10–9)和CaC2O4(2.3×10–9) (2)BaSO4(1.1×10–10)和BaCrO4(1.1×10–10) (3)Zn(OH)2(3.0×10–17)和Ni(OH)2(5.5×10–16) (4)AgCl(1.8×10–10)和AgI(8.5×10–17) (5)ZnS(2.5×10–22)和HgS(1.6×10–52) 2⁃2在酸化的KI溶液中通入SO2,观察到溶液变黄并出现混浊(a),继续通SO2,溶液变为无色(b),写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式㊂写出总反应方程式(c),指出KI在反应中的作用㊂ 2⁃3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性,是一种缓泻剂,它不会被消化道吸收,也不会在体内转化,却能使肠道保持水分㊂ 2⁃3⁃1以下哪个结构简式代表聚乙二醇? 2⁃3⁃2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分? 2⁃3⁃3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成,写出反应式㊂分析与解答 2⁃1固体混合物的分离方法常常用于化合物的定性与定量分析上,本题要求参赛者通过分析沉淀的组成离子性质,结合基本的元素化学知识解答㊂ 在(1)小题中,CaCO3和CaC2O4的K sp接近,但H2C2O4是比CH3COOH更强的酸,H2CO3是比CH3COOH更弱的酸,因此CaCO3可以溶于CH3COOH而CaC2O4不能㊂ 在(2)㊁(3)小题中,两种沉淀也具有相近的K sp,但CrO2-4是比SO2-4更强的碱,因此可以用硝酸或盐酸使BaCrO4溶解;同理,Zn2+具有两性,可以和OH-形成络合物而Ni2+不可,故可使用NaOH分离这两者的混合物㊂于强酸,HgS是极难溶的沉淀㊂据此,(4)选用氨水使AgCl溶解;(5)选用盐酸或硝酸使ZnS溶解㊂ 2⁃2题目中涉及的化学物质只有4种:酸㊁水㊁KI和SO2㊂这个反应与著名的本生反应有关,而本生反应是硫⁃碘热化学循环制备氢气的第一步㊂ 首先通入SO2,溶液变黄并出现混浊,不难推测产生了碘单质,即发生了氧化还原反应,SO2氧化了KI㊂至于SO2本身应该被还原为何种物质呢?在溶液中,氧化还原产生的碘单质的量不足以使溶液变混浊,能使溶液变混浊的只有SO2的还原产物 S单质㊂那么第一个反应就应该是: H2O+SO2+6I–+4H→+2I–3+S+3H2O或: H2O+SO2+4I–+4H→+2I2+S+3H2O 继续通SO2时,黄色消失,碘单质被消耗了,是继续被氧化了吗?基本的电化学知识告诉我们这不可能,所以结论应当是随着上述反应中酸的消耗,电极电势发生了改变,碘单质成为氧化剂,氧化SO2 (SO2相对于硫单质是更好的还原剂),反应为: 2H2O+SO2+I–→3SO2-4+3I–+4H+或: 2H2O+SO2+I→2SO2-4+2I–+4H+ 注意:溶液是否混浊与是否有色是两个概念㊂题目所述 溶液变为无色”指的是黄色消失,而不是溶液变澄清,沉淀并没有消失㊂有部分参赛者错误地将无色理解为澄清,导致后面解题失误㊂这是命题者设计的一个很好的考查点㊂ 查阅手册[1](参赛者并不能通过查阅手册做题,只能凭借自己的电化学知识,这里只是一种讨论)得知酸性条件下φӨ(I2/I-)=0.536V,φӨ(SO2/S)=0.449V,φӨ(SO2-4/SO2)=0.172V㊂这几个数据表明SO2可以发生歧化反应,而I2/I–催化了这一反应:溶液中只有I–时,通入SO2可以氧化碘离子,而当碘单质积累使I2/I–的电极电势超过SO2-4/SO2的电极电势时,碘单质又被消耗㊂总的反应就是SO2的歧化反应㊂ 2⁃3本题是一道简单的考查高分子知识的题目㊂高分子化学的基本知识是高中化学的授课内容,比如在人教版‘高中化学㊃选修5:有机化学基础“[2]中就有一章来讲授高分子的基本知识㊂同时,聚乙二醇是一种经常出现在高中生物课程中的物质,所以本题对于参赛者来说应该比较简单的,总体而言基本上是高考水平的㊂ 2⁃3⁃1这是有关聚合物单体判断的问题㊂显然,只有单体是乙二醇的高分子才是聚乙二醇㊂对于聚合物单体的判断是高考水平的问题,参赛者应当很容易判断出答案是A㊂ 2⁃3⁃2此小题仍属于容易的 解释现象”的问题,要求参赛者秉持 结构决定性质”的思想,从化合物的结构出发解释化合物的有关性质㊂此题的思路是比较明确的,保持水分显然和聚乙二醇与水分子之间的氢键有关,这也是相对分子质量很大的高分子可溶的原因㊂ 2⁃3⁃3要求答题者写出聚合反应的方程式,只要第一问的结构判断正确,此问是不难的㊂需要注意的细节是,环氧乙烷聚合不能提供端基,需要加上一分子水使聚合产物与前面的结构式一致㊂ 有参赛者给出了如下答案: 这种答案是错误的,环氧乙烷经酸催化聚合的过程是一个阳离子聚合的过程,是不允许能够破坏这个过程的水分子存在的㊂水分子的存在会使环氧乙烷水解为乙二醇,从而得不到聚乙二醇㊂当阳离子聚合的过程进行到一定程度,加入水淬灭反应得到最后的产物㊂评析 2⁃1掌握常见沉淀的溶解性质是化学专业学生必不可少的一种素质,全国初赛对此也有基本的要求㊂命题人为了避免此题完全考验参赛者的元素知识记忆情况,特别给出了这些沉淀的K sp数据,参赛者通过合理的分析再结合基本的元素知识即可得出答案㊂ 2⁃2这是一道非常典型的 解释实验现象”的题目,要求根据实验现象猜测方程式㊂同时,这也是一道比较简单的题目,命题者应该是希望参赛者在此题得分的㊂由于pH的改变而导致氧化还原反应的改变甚至逆转,无论是在竞赛还是在高考中都是比较常见的情况,要求参赛者掌握这一点并不过分㊂ 2⁃3如前所述,本题是一道基本处于高考水平的题目,考查了高分子的基本知识,最后一问需要掌握一些水平略高的知识,不过仍属于高中知识的自然生长点㊂第3题(10分)题目 3⁃1早在19世纪初期,法国科学家Dulong和Petit测定比热时,发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal㊃g–1㊃℃–1(1cal=4.18J)㊂当时已知的原子量数据很少,因此,可利用比热推算原子量,进而采用其他方法分析得到更精确的原子量㊂ 3⁃1⁃1将40.0g金属M块状样品加热到100℃,投入50.0g温度为15.2℃的水中,体系的温度为17.2℃㊂推算该金属的摩尔质量㊂ 3⁃1⁃2取金属M的粉末样品1.000g,加热与氧气充分反应,得氧化物1.336g㊂计算该金属的摩尔质量,推测其氧化物的化学式(金属与氧的比例为简单整数比)㊂ 3⁃1⁃3M是哪种金属? 3⁃2电解法生产铝须用纯净的氧化铝㊂铝矿中常含石英㊁硅酸盐等杂质,需预先除去㊂在拜耳法处理过程中,硅常以硅铝酸盐(Na6Al6Si5O22㊃5H2O) 泥”的形式沉积下来㊂现有一种含10.0%(质量)高岭土(Al2Si2O7㊃2H2O)的水铝石[Al(OH)3]原料,计算纯化处理中铝的损失率㊂分析与解答 此题难度不大,主要考查参赛者的推理能力和细致程度㊂具有一定的推理能力和计算功底的参赛者应该可以较轻松地拿下这一道题㊂ 3⁃1⁃1高温金属投入低温水中,最后两者温度一致,因此可以列出如下方程: 40.0g×c m×(100℃-17.2℃)=50.0g×4.18J㊃g-1㊃℃-1×(17.2℃-15.2℃)解得: c m=0.126J㊃g-1㊃℃-1然后利用题目中给出的条件( 金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal㊃g-1㊃℃-1(1cal= 4.18J)”),即可得出金属M的相对原子质量为6×4.18J㊃g-1㊃℃-1/(0.126J㊃g-1㊃℃-1)=199,所以M的摩尔质量为199g㊃mol-1㊂ 3⁃1⁃2这是我们熟悉的假设推演题,先设计出模型M n O m㊂由题给出的条件: 金属M的粉末样品1.000g”,得金属M的物质的量为: 1.000g/199g㊃mol-1=5.03×10-3mol反应后多出的质量即为氧元素的质量,所以可以算出氧的物质的量为: 0.336g/16.00g㊃mol-1=0.0210mol 因此,n∶m=5.03×10-3∶0.0210=1∶4.17»1∶4,所以化学式应为M O4㊂由此再倒推金属的摩尔质量,即可得到精确值: M=1.336g×4×16.00g㊃mol-1/0.336g-4×16.00g㊃mol-1=190g㊃mol-1 3⁃1⁃3此问建立在前两问的基础上,非常简单㊂只要成功答出前两问,将摩尔质量对照试卷卷首给出的元素周期表,即可得知此元素是锇(Os)㊂ 3⁃2这是比较简单的计算题㊂先根据题目中的质量分数求出各个元素在各组分中的物质的量㊂ 我们不妨设有100g原料样品,那么高岭土的质量为100g×10.0%=10.0g㊂则高岭土的物质的量为: 10.0g/258.2g㊃mol–1=0.0387mol所以高岭土中的铝有0.0774mol,高岭土中的硅有0.0774mol㊂ 用同样的计算方法可得水铝石的质量为90.0g,其物质的量为1.154mol,其中的铝有1.154mol㊂所以铝的总物质的量为: 0.0774mol+1.154mol=1.231mol而高岭土变为 泥”需要的铝为: 0.0774mol×6/5=0.0929mol所以两者之比即为铝的损失率: 0.0929mol/1.231mol=7.54%评析 本题是一道信息给予⁃推断⁃计算的综合题,以一种不常见的相对原子质量测定方法为背景,考查了参赛者学习应用新知识的能力和热力学计算㊁元素推断及基础的物质的量计算等基本功㊂ 此题背景出自于杜隆⁃珀蒂定律(Dulong⁃Petit law):无论晶体属于何种类型,其比热容c(单位J㊃kg-1㊃K-1)与普适气体常数R(单位J㊃K-1㊃mol-1)㊁摩尔质量M(单位kg㊃mol-1)的关系为: c=3R M 命题者利用这个定律在物理和化学之间架起一座桥梁,有利于参赛者将这两个学科联系起来,活学活用㊂关于这个定律的详细内容,可以参考有关文献[3]㊂第4题(8分)题目 腐殖质是土壤中结构复杂的有机物,土壤肥力与腐殖质含量密切相关㊂可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量:称取0.1500g风干的土样,加入5mL0.10mol㊃L-1K2Cr2O7的H2SO4溶液,充分加热,氧化其中的碳(C→CO2,腐殖质中含碳58%,90%的碳可被氧化)㊂以邻菲罗啉为指示剂,用0.1221mol㊃L-1的(NH4)2SO4㊃FeSO4溶液滴定,消耗10.02mL㊂空白实验如下:上述土壤样品经高温灼烧后,称取同样质量,采用相同的条件处理和滴定,消耗(NH4)2SO4㊃FeSO4溶液22.35mL㊂ 4⁃1写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式㊂ 4⁃2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式㊂ 4⁃3计算土壤中腐殖质的质量分数㊂分析与解答 本题所述的滴定方法属于典型的返滴定法㊂首先加入过量的氧化剂K2Cr2O7,将样品中的腐殖质氧化后,再用还原剂(NH4)2SO4㊃FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7,以确定消耗的K2Cr2O7的量,进而求出腐殖质的含量㊂由于土壤中的还原性物质不只有腐殖质,还需要做空白对照实验消除误差,于是采用了高温灼烧除去腐殖质的方法,再进行同样的滴定,即可确定其他还原性物质所消耗的K2Cr2O7的量㊂ 需要指出,有的参赛者在滴定方程中将铬写成了Cr(phen)3+3的形式,这是错误的㊂Cr(phen)3+3绝非Cr(Ⅲ)的主要存在形式,题目中的邻菲罗啉并不是直接作为指示剂,而是与亚铁离子结合后以邻菲罗啉⁃亚铁的形式作为滴定指示剂,其量是极少的,故在方程式中写出邻菲罗啉⁃铬的形式是不可取的㊂ 4⁃1和4⁃2要求写出滴定的有关方程式㊂这两个方程式都是比较简单的反应,题目中甚至给出了碳的存在形式和氧化产物,出题者应该是有意降低难度的㊂对氧化还原反应有关知识能够掌握并能正确读题的参赛者应当不会在这里犯错误;方程式中氧化剂㊁还原剂等的存在形式和反应的酸碱环境是没有不明确之处的㊂ 4⁃1答案为: 2Cr2O2-7+3C+16H→+4Cr3++3CO2+8H2O或: 2K2Cr2O7+3C+8H2SO→42K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O 4⁃2答案为: Cr2O2-7+6Fe2++14H→+6Fe3++2Cr3++7H2O或: K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO→43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 4⁃3要求计算腐殖质的含量,参赛者在回答此题时,需注意答题规范和步骤,按照正确的逻辑和顺序计算,同时也要注意运算过程中有效数字的保留㊂ 首先计算样品测定中剩余的K2Cr2O7(注意K2Cr2O7和Fe2+的比例): 0.1221mol㊃L-1×10.02mL6=0.2039mmol然后计算空白实验中剩余的K2Cr2O7: 0.1221mol㊃L-1×22.35mL6=0.4548mmol那么腐殖质所消耗的K2Cr2O7的量为: 0.4548mmol-0.2039mmol=0.2509mmol 结合K2Cr2O7与碳的比例,以及题目中所述的两个比例,可以算出腐殖质的质量分数(注意单位换算): 0.2509mmol×32×12.01g㊃mol-1 90%×58%×0.1500g×1000=5.8% 需要注意的是,由于题目中所给的两个比例(90%和58%)均只有两位,所以最后结果只有两位有效数字㊂评析 本题是一道比较典型的定量分析化学试题,除了考查基本的有关氧化还原滴定的知识以外,还要求答题者具有比较清晰的思路和逻辑㊂从难度来看,这应当是本套试题中比较简单的一道题㊂理解整个实验的设计思路是正确解答本题的必要条件㊂对返滴定和空白实验的正确理解是其中的关键,这两个内容是定量分析化学中非常基本的知识,在高中化学和生物课程中也有所涉及,是很基本的科学实验的思想,要求参赛者掌握这些基本知识是非常合理的㊂ 我们可以对土壤腐殖质的测定稍作讨论,本题所述的方法是一种简单的测定土壤有机质的方法,在很多土壤理化分析的书籍㊁教材中均有提及[4⁃5]㊂更为严谨的样品处理需要用到焦磷酸钠,除此之外,测定腐殖质含量还可以用比色法,有兴趣有能力的读者可以阅读相关文献[6]㊂第5题(8分)题目 彩图可参见如下网址: /news/?hid=1658 有一类复合氧化物具有奇特的性质:受热密度不降反升㊂这类复合氧化物的理想结构属立方晶系,晶胞示意图如右㊂图中八面体中心是锆原子,位于晶胞的顶角和面心;四面体中心是钨原子,均在晶胞中㊂八面体和四面体之间通过共用顶点(氧原子)连接㊂锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数㊂ 5⁃1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目㊂ 5⁃2写出这种复合氧化物的化学式㊂ 5⁃3晶体中,氧原子的化学环境有几种?各是什么类型?在一个晶胞中各有多少? 5⁃4已知晶胞参数a =0.916nm,计算该晶体的密度(以g㊃cm –3为单位)㊂分析与解答 本题的考点为晶体结构,考查参赛者对面心立方结构的熟悉程度㊁多面体间原子的共用问题以及识图能力㊂最后一问还考查了经典的晶体密度计算问题㊂题中的信息主要由晶胞示意图给出,观察晶胞图并结合题中所给的信息可以看出:晶胞的6个面和8个顶点被八面体占据;晶胞内有8个四面体㊂依此可以确定晶胞中有4个锆原子和8个钨原子,而锆位于ⅣB 族,钨位于ⅥB 族,所以它们的氧化数分别为+4和+6,复合氧化物的化学式即可被确定为:ZrW 2O 8㊂ 5⁃3是本题的难点,晶体中氧原子可能的化学环境有5种:①只位于四面体上;②只位于八面体上;③四面体与四面体之间;④四面体与八面体之间;⑤八面体与八面体之间㊂由于晶胞中氧原子太多,无法通过观察得出氧原子有几种化学环境,但我们可以看出:每个四面体都单独拥有一个氧原子;四面体和四面体之间没有共用氧原子㊂据此,在一个晶胞中,四面体上的氧原子有4×8=32个,等于晶胞中所有的氧原子数㊂这说明不存在只位于八面体上的氧原子和位于八面体之间的氧原子,从而可以确定晶胞中氧原子的化学环境有两种,两种氧原子的个数分别为8和24㊂ 5⁃4中给出了晶胞参数a ,第二问已经得到了化学式,晶体的密度也就不难算得为5.07g㊃cm –3㊂需要注意的是,在计算晶体密度时,完整的解答要具备 列公式”㊁ 代数据”㊁ 得答案”这3个步骤㊂ 在实际考试时,试卷上给出的晶胞图为黑白打印版,但若参赛者采用了正确的解题思路,只需通过简单的观察便也能得出上述结论,并不影响解题㊂评析 本题中的5⁃1㊁5⁃2和5⁃4旨在考查参赛者对晶体结构基础知识的掌握情况,5⁃3的考点是晶体中原子的化学环境,这方面的题目多较灵活,需要参赛者对晶体的结构有较深的理解,并具备一定的推理和运算能力㊂另外,读者不妨分析一下图中给出的晶体是什么点阵类型㊂ 本题中涉及的复合氧化物ZrW2O8在受热时密度不降反升,具有反常膨胀的特性㊂为了解释这个现象,我们需要为晶体的膨胀给出微观解释:一般的晶体以框架的伸缩振动为主,受热时伸缩振动的增强会使原子间距离增大,发生膨胀㊂而ZrW2O8晶体中存在很多只与一个W连接的端基氧原子,导致结构刚性较小,晶体框架的转动成为主要的运动方式,受热时转动增强使得晶体结构更加紧密,导致密度上升㊂关于ZrW2O8晶体的更多介绍可以参考相关文献[7]㊂第6题(7分)题目 最近报道了一种新型可逆电池㊂该电池的负极为金属铝,正极为(C n[AlCl4]),式中C n表示石墨;电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlCl-4阴离子组成的离子液体㊂电池放电时,在负极附近形成双核配合物㊂充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变㊂ 6⁃1写出电池放电时,正极㊁负极以及电池反应方程式㊂ 6⁃2该电池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氢气存在下热解,所得碳沉积在泡沫状镍模板表面㊂写出甲烷热解反应的方程式㊂采用泡沫状镍的作用何在?简述理由㊂ 6⁃3写出除去制得石墨后的镍的反应方程式㊂ 6⁃4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得,写出方程式㊂分析与解答 本题为一道比较简单的电化学问题,难度与高考化学试题水平相当,体现了自2013年以来中国化学会对化学奥林匹克 回归基础,降低难度”的态度[8]㊂ 6⁃1首先分析题中所给内容:负极为金属Al,正极为C n[AlCl4],放电时前者形成Al(Ⅲ)化合物,后者中C n+被还原为C n物种㊂接下来确定各化合物的具体形式:因为C n就是石墨,自身足够稳定,不需要其他物质与之配合,故正极反应式为: C n[AlCl4]+e→–AlCl-4+C n生成的AlCl-4进入离子液体,定向移动形成内电流㊂ 本小题的难点在于确定负极产物的形式以及对离子液体概念的理解㊂AlCl-4需要参与形成电流,因此它必然在负极被消耗,即与 Al3+”反应㊂由原文 电池放电时,在负极附近形成双核配合物”,结合配位化学知识可知产物为Al⁃Cl⁃Al桥连配合物Al2Cl-7,反应式为: Al+7AlCl→-44Al2Cl-7+3e- 需要注意的是,不能将产物写作Al2Cl6,因为Al2Cl6导电性能很差,且在离子液体AlCl-4氛围下, Al2Cl6也会与Cl-络合生成Al2Cl-7㊂综上,总反应为: Al+3C n[AlCl4]+4AlCl→-44Al2Cl-7+3C n 6⁃2本小题第一问较为简单:CH→4C+2H2;第二问主要考查表面化学的基本知识,答案比较宽松,无论是从底物高比表面的多孔镍角度回答,还是从产物高比表面的石墨电极角度回答都可以㊂ 6⁃3考查中学 混合物的分离”知识点,用酸溶去镍即可得到石墨电极:Ni+2H→+Ni2++H2㊂有些参赛者错用形成Ni(CO)4的方法除镍,却不了解Ni(CO)4类化合物的形成条件,反而失了分㊂ 6⁃4本题背景为离子液体的制备,难度较小,反应式为: AlCl3+R+Cl→-R+AlCl-4第7题(8分)题目 7⁃1在如下反应中,反应前后钒的氧化数和配位数各是多少?N N键长如何变化? 7⁃2单晶衍射实验证实,配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl㊃8H2O中,3个铬原子的化学环境完全相同,乙酸根为桥连配体,水分子为单齿配体㊂画出该配合物中阳离子的结构示意图㊂分析与解答 此题有一定难度,主要考查参赛者对配位化学基础知识的掌握和根据对称性及一些其他条件绘出分子结构的推演能力㊂ 7⁃1这一小题重点考查参赛者对配位化学基础知识的掌握程度㊂ 氧化数:在反应前的分子中,胺和膦都是中性配体,氯和环戊二烯是-1价配体,所以反应前钒的氧化数为:1+1+1=+3;在反应产物中,炔烃也是中性配体,只有环戊二烯是-1价配体,所以金属的氧化数为+1㊂ 配位数:在反应前的分子中,两个氯和一个氮㊁磷各提供一对电子和钒配位,还有6个π电子的环戊二烯负离子可以提供其π电子和金属配位,共3对电子,所以总的配位数为:2+1+1+3=7㊂在反应产物中,炔烃和氮㊁磷各提供一对电子给金属配位,炔烃提供的是一组π键中的电子去配位,而另一组π键由于对称性不匹配,即无法 头碰头”地去和金属的杂化轨道成键,所以不能成键,因此炔烃只提供一对电子,环戊二烯负离子仍提供3对电子,所以总的配位数为:1+1+1+3=6㊂ 从键级入手判断N N键长变化:键级增大,键变强,键长缩短;键级减小,键变弱,键长增长㊂金属钒除了提供空的杂化轨道来和N2形成配位键外,它本身还有d电子处在未杂化的轨道上,它们可以与N2的反键轨道形成反馈π键来加强金属与配体之间的相互作用,所以N2的反键轨道上部分填充了电子,N N总键级是降低的,其键长应该增长㊂ 反应产物的结构由X射线衍射确定,如下图所示:。
