《多相催化动力学》PPT课件
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《多相催化动力学》PPT课件
26
7. 双分子反应的两种历程
表面化学物种转变为产物的过程，对于双分子反应，一般认 为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上，两种被吸 附的粒子之间的反应。这种历程称为兰缪尔—欣谢伍德 (Langmuir—Hinshelwood)历程。另一种是吸附在表面上的粒子 和气态分子之间的反应，通常称为里迪尔(Ridel)历程。
BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物 质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
17
Va
(Ⅰ)
Va
(Ⅱ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
Va
(Ⅲ)
Va
(Ⅳ)
Va
(Ⅴ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
五种类型的吸附等温线：
p / ps 1.0
18
根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性 质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。
16
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜率是 (C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率+ 截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已 知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面 积：
S=AmLn
S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400
6
3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： ①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
7. 双分子反应的两种历程
表面化学物种转变为产物的过程，对于双分子反应，一般认 为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上，两种被吸 附的粒子之间的反应。这种历程称为兰缪尔—欣谢伍德 (Langmuir—Hinshelwood)历程。另一种是吸附在表面上的粒子 和气态分子之间的反应，通常称为里迪尔(Ridel)历程。
BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物 质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
17
Va
(Ⅰ)
Va
(Ⅱ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
Va
(Ⅲ)
Va
(Ⅳ)
Va
(Ⅴ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
五种类型的吸附等温线：
p / ps 1.0
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根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性 质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。
16
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜率是 (C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率+ 截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已 知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面 积：
S=AmLn
S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400
6
3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤： ①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
有毒有害物质降解
多相催化反应可用于有毒有害物 质的降解，如苯酚、氯代烃等， 降低对环境和生物体的危害。
废气处理
多相催化反应可用于废气处理， 如硫氧化物、氮氧化物等，降低 对大气的污染。
新材料设计与开发
纳米材料
多相催化反应可用于设计和开发新型纳米材料，如金属氧化物、碳 纳米管等，具有优异性能和广泛应用前景。
参数不确定性
动力学模型中的参数可能存在不确定性，如反应速率常数、 活化能等，导致模型预测精度降低。
非线性效应
多相催化反应过程中可能存在非线性效应，如反应级数的 变化、反应路径的改变等，而现有动力学模型难以准确描 述这些效应。
实验与理论研究的挑战
实验技术限制
01
实验测量多相催化反应动力学参数时，受到实验设备、测量精
催化反应的动力学过程和机理。
03 多相催化反应动力学研究 方法
实验研究方法
实验研究是研究多相催化反应动力学的主要手段之一。通过实验，可以测量反应速 率、反应机理、反应路径等重要信息。
实验研究方法包括固定床反应器、流化床反应器、微型反应器等，这些方法可以根 据实验需求选择。
实验研究需要精确控制温度、压力、浓度等实验条件，以确保实验结果的准确性和 可靠性。
分子模拟方法可以模拟分子在 催化剂表面的吸附、扩散、反 应等过程，为实验研究和理论 计算提供支持。
分子模拟方法需要较高的计算 机技术和计算资源，因此需要 不断优化算法和提高计算效率。
04 多相催化反应动力学应用
工业催化过程
1 2 3
石油化工
多相催化反应在石油化工中广泛应用，如烃类裂 解、烷基化、异构化等，提高油品质量和产量。
反应机理
01
02
3章 多相催化反应动力学
*
)
a N2
g
g
h
ln(
kN
2
PN
2
*
)
d
式中：
g , h ,
gh gh
测得＝＝0.5
故：
k1' PN2 ( PN2 * ) k2 ' ( PN2 * )
k1 PN 2
(
P3 N2
P2 NH3
)
k
2
(
P2 NH3
P3 H2
)
(rA ) k1PN2
P 1.5 N2
PN H 3
k2PN H 3 PFra bibliotek1.5i
( rA )
Kr
A
B
Kr KA (1
KB PA PB Ki Pi )2
i
V
1
1 Ki Pi
i
r2=r1 – r-1 =r3 –r-3
(V A B R S ) 1
V
1
1 Ki Pi
i
dӨ i /dt = 0
KA
ka kd
A PA v
二级不可逆反应，四项吸附
平衡时 ra
rd 才有
H2
inhibition
耦合
k1 < k2
5 催化剂失活(p 170 )
失活原因: 1 化学中毒 Poisoning x
2 结炭或污秽 coking or Fouling
失活动力学 = r /r0
t
n -dCA/dt=kCA
-d
/dt
=
kd
m Ci
d
3 烧结或老化 Sintering or Agging
K
PR PS PA*PB
多相催化与催化动力学课件
产物脱附
反应产物从催化剂表面脱附， 完成一个催化循环。
催化剂失活
在多相催化过程中，催化剂表 面会逐渐被堵塞或中毒，导致 催化剂失活。需要定期再生或
更换催化剂。
02
催化动力学基础
动力学方程与速率
动力学方程
描述反应速率与反应物浓度的 关系，通常采用速率方程的形 式，如速率 = k[C]^m[D]^n
01
纳米科技在多相催化中的应用
随着纳米科技的发展，多相催化材料的研究和应用将更加深入和广泛，
包括新型催化剂的设计、制备和应用等。
02 03
计算机模拟和理论计算的应用
随着计算机技术和计算化学的进步，计算机模拟和理论计算在多相催化 中的应用将更加广泛和深入，有助于揭示催化反应的机制和优化催化剂 的性能。
径和反应机理有关。
活化熵
反应发生所需的熵变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
活化焓
反应发生所需的焓变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
催化剂活性与选择性
选择性
催化剂对特定反应的催化能力 ，通常用目标产物的收率来表 示。
催化剂寿命
催化剂在使用过程中保持其活 性和选择性的时间。
未来发展方向与展望
基础研究和应用研究的深度融合
未来，多相催化和催化动力学的研究将更加注重基础研究和应用研究的深度融合，以推动科学技术的发展和应用。
新材料和新技术的开发和应用
未来，新材料和新技术的开发和应用将成为多相催化和催化动力学研究的重要方向，包括新型纳米材料、复合材料、 生物材料等。
绿色化学和可持续发展的推进
反应条件优化
通过模拟计算，可以研究反应温度 、压力、浓度等因素对反应过程的 影响规律，为优化反应条件提供依 据。
催化原理气固多相反应动力学基础幻灯片PPT
第三章 催化反响动力学
3.1多相催化反响过程
气固多相催化反响的完成包括以下步骤：
1.反响物自气流的主体穿过催化剂颗粒外外表上 的气膜扩散到催化剂颗粒外外表 2.反响物自外外表向孔内外表扩散
3.在内外表上吸附成外表物种 4.外表物种反响形成吸附态产物 5.吸附态产物脱附 6.吸附态产物 ,直到进入气流主体
K为速率常数，α1、α2等为级数
第下或类似的形式
此式描述的是SO2的氧化，其中A，B为常数，K为反响的平衡常数 基元过程一般服从Arrehnius定律
其中A为指前因子，E为活化能 •在总包反响情况下，总反响速率常数有时在形式上遵从 Arrehnius定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活 化能是否有具体的物理意义视情况而定
第三章 催化反响动力学
第三章气固多相催化反响动力学根底
[教学难点] 1. 两步机理模型的两个假定，三个定 理 2[主. 反要响内区容间] 的识别 1. 多相催化反响过程和外表质量作用定律 2. 化学反响，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程 3. 两步机理模型的两个假定，三个定理 4. 外扩散和内扩散对反响动力学的影响 5. 外扩散和内扩散阻滞效应的识别
催化原理气固多相反响动 力学根底幻灯片PPT
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第三章 催化反响动力学
第三章气固多相催化反响动力学根底
其中的吸附、脱附和外表反响是与孔内的扩散同时进展
第三章 催化反响动力学
3.1多相催化反响过程
多相催化反响中的吸附、外表反响和脱附过程: 外表催化过程
吸附作用和多相催化(3)PPT讲稿
缔合吸附
具有π电子或孤对电子的分子，在化学吸附时不解离成单个原子或自
由基，而是发生缔合。
型
π型
当前你正在浏览到的事第二十九页PPTT，共六十六页。
1、氢的吸附
氢分子在化学吸附时，发生解离吸附，分解为氢原子或氢离子。 1、 在金属表面上氢的吸附态
氢分子在金属上吸附时，氢键均裂，形成两个氢原子的吸附物种。
表面过程控制
催化反应若为表面过程控制 （动力学控制）时，从改善 催化剂组成和微观结构入手， 可以有效地提高催化效率。 动力学控制对反应操作条件 也十分敏感。特别是反应温 度和压力对催化反应的影响 比对扩散过程的影响大的多。
吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。
当前你正在浏览到的事第十八页PPTT，共六十六页。
研究方法：化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。
用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR） 、电子光谱、光电子能谱（XPS）、固态核 磁共振（MAS NMR）以及质谱（MS）技术等。
当前你正在浏览到的事第二十七页PPTT，共六十六页。
化学吸附种类
• 解离吸附、缔合吸附 • 解离吸附: • 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，
体相扩散（容积扩散）
• 扩散的阻力来自分子间的碰撞。 • 在大孔(孔径大于100 nm)中或气体压力高时的扩散
多为容积扩散，又称为分子间扩散。 • 扩散系数DB主要取决于温度T和总压力P而与孔径无
关。
DB ∝T3/2/P
当前你正在浏览到的事第十页PPTT，共六十六页。
（Knudson）努森扩散
• 其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为 1.5~100nm中的扩散；
多相催化与催化动力学PPT学习课件
接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。
47
实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活 性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。
38
还有可能低温下进行烷基加成反应： 在H2O存在下还有可能反应生成醇：
39
金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化： 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。
40
2、助催化剂
（1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有 些催化剂的活性组分是低熔点金属）。
4
1) 根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数 金属能带理论
A） d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率 称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴 越少。
过渡金属的d带空穴值
5
金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加， Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。
44
判断调变性助剂的常用方法： * 化学吸附强度和反应活化能。
结构件助催化剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变 反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。 * 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。
47
实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活 性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。
38
还有可能低温下进行烷基加成反应： 在H2O存在下还有可能反应生成醇：
39
金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化： 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。
40
2、助催化剂
（1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有 些催化剂的活性组分是低熔点金属）。
4
1) 根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数 金属能带理论
A） d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率 称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴 越少。
过渡金属的d带空穴值
5
金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加， Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。
44
判断调变性助剂的常用方法： * 化学吸附强度和反应活化能。
结构件助催化剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变 反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。 * 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。
多相催化反应动力学
6
A K A pA V
脱附过程也达到平衡：rR k R R k 'R pR V 0
代入 A R V 1 pR V K A pA V V 1 KR
V
1 pR K A pA 1 KR
相应地，由 A K A pA V 和 R K A pA pR K A pA 1 KR
5
◆ 表面化学反应为控制步骤
表面反应速率表达即为动力学方程的主体 rS kS A k 'S R 吸附达到平衡：rA k A pA V k 'A A 0 kA A KA k 'A pA V pR V kR KR k 'R R pR V R KR
多相催化反应动力学
多相催化特点
◆催化剂自成一相 ◆采用固体催化剂 ◆反应在催化剂表面进行，
2
吸附过程(A B
吸附
R)
A A B B
A B R
反应 脱附
R
R
3
定态近似和速率控制步骤
◆若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就 不随时间而变化
8
例题1
9
10
11
例题2
12
13
14
d cI 0 dt
以
A A*
I=1，2，
N
A* R 为例
d cA * r1 r 2 dt
r1 r 2
4
接上例 以 （r1正-r1逆）/r1正 （r2正-r2逆）/r2正
表示接近平衡的程度，其值为零时表示反应达到逆=r2正-r2逆
第二个步骤 为速率控制 步骤
pR V 得 KR pR KR
A K A pA V
脱附过程也达到平衡：rR k R R k 'R pR V 0
代入 A R V 1 pR V K A pA V V 1 KR
V
1 pR K A pA 1 KR
相应地，由 A K A pA V 和 R K A pA pR K A pA 1 KR
5
◆ 表面化学反应为控制步骤
表面反应速率表达即为动力学方程的主体 rS kS A k 'S R 吸附达到平衡：rA k A pA V k 'A A 0 kA A KA k 'A pA V pR V kR KR k 'R R pR V R KR
多相催化反应动力学
多相催化特点
◆催化剂自成一相 ◆采用固体催化剂 ◆反应在催化剂表面进行，
2
吸附过程(A B
吸附
R)
A A B B
A B R
反应 脱附
R
R
3
定态近似和速率控制步骤
◆若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就 不随时间而变化
8
例题1
9
10
11
例题2
12
13
14
d cI 0 dt
以
A A*
I=1，2，
N
A* R 为例
d cA * r1 r 2 dt
r1 r 2
4
接上例 以 （r1正-r1逆）/r1正 （r2正-r2逆）/r2正
表示接近平衡的程度，其值为零时表示反应达到逆=r2正-r2逆
第二个步骤 为速率控制 步骤
pR V 得 KR pR KR
催化作用导论第二章多相催化反应过程-PPT课件
1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ ICSPI ）对溢流 作了明确的定义，即溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性 物种，迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的 另一相表面上的过程。例如，最常见及最重要的氢物种，首 先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物、 活性炭和其它固体表面上，并与氢的接受体（acceptor）形 成新的键。当然，溢流物种并非都要发生解离，部分解离或 不解离的物种也可以发生溢流。
表面移动是因为与类似的邻近原子形成了共价键。这种 吸附物种与表面间的价键交换，使得吸附物种能够抵达活化 表面与接受体表面的界面。溢流不仅可以在金属与氧化物之 间，也可以在金属与金属之间，或氧化物与氧化物之间发生。
溢流并非只局限于发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可 以扩展到与接受体相接触的其它表面。如下图所示： 一个双原子分子首先吸附在一个 金属表面（黑色区域），该活 化的物种溢流到载体表面上 （白球），然后扩散到与其它 表面的接触界面（黑球），在 其它表面上的二次溢流也是可 以发生的。
活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常， 金属氧化物有两种活化情况。
1 、还原活化： 如：氨合成催化剂出厂时是 Fe2O3+FeO ，而
起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2还原。 再比如：水煤气变换用的是铁系催化剂，其前驱态是 Fe2O3，而活性态是Fe3O4，也需还原活化。 而 硫化物催化剂的前驱态多为氧化物，需先进行还原 硫化，才能使其转化为活性态。
2、氧化活化： 如：萘氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出
厂时为 V2O4 ，而活性态为 V2O5 ，因此需通空气将 V2O4 氧化 为V2O5后，才可进行催化生产。 而固体酸催化剂的前驱态常含有大量结合水。需先行脱 水，才能产生酸活性位，具有催化效力。 具体的活化过程在催化剂的使用说明书中有（操作手册）。
多相催化反应动力学
对于反应： aA bB 产物
a b a b r K C表 K A B A C 表B
二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布
着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递）对催化反应速率的影响。
反应物在催化剂内的浓度分 布如右图：
CA
反 应 物 浓 度 催化剂 滞 流 层
k1 PAPB k 2 PMPN k r KAKBPAPB k r KMKNPMPN 2 (1 K A P A K B PB K M PM K N P N ) (1 KiPi) 2
k 1PAPB 对于不可逆反应： k 2 PM PN 0 ， (1 KiPi)2
A2 + 2 * 2A * M * N * 2A * M * + N * M +* N + *
如果反应物在吸附时发生解离，也可用上述类似的方法进行推导，如：
2 2 反应速度： r k A PA2 V k A ' A
r (1
k A ( P A2 K M K N P M P N ) Kr K A （思考） KM KN 2 PM PN K M PM K N PN ) Kr
A K A P A V
B K B PB V Kr A B K r K A K B P A P B M V N KN PN N K N PN V
Si
rA 0 ( ) ro Ksf (CAS ) Si
Ksf (C )dS
A
Ks 按单位表面积计量的反应速度常数； f(CAS)按 CAS 计算的动力学方程中的浓度函数。
实际的反应速度
r = ro
多相催化动力学1-5章 北京化工大学[优质ppt]
![多相催化动力学1-5章 北京化工大学[优质ppt]](https://img.taocdn.com/s1/m/f5f55500cfc789eb162dc825.png)
nB B
A、B和C竞争吸附双曲型方程
rA
k0
exp( E
3
/
RT
)c
nA A
cnB B
(1
K
j
c
n j
j
)2
j 1
※ 动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？？ 3
涉及/解决的问题
多相催化的含义 动力学的概念，化学反应动力学内涵 化学反应动力学建立过程、实施方案
j
对于化学反应： A+B C
※ 基元反应
幂律型方程 rA k0 exp( E / RT )cAcB A、B和C竞争吸附双曲型方程
rA
k0
exp( E
3
/
RT
)cAcB
※ 非基元反应
(1 K jc j )2 j 1
幂律型方程
rA
k0
exp( E
/
RT
)c
nA A
c
27
2 多相催化反应动力学基础理论
2.1 催化剂基本组成及其催化特征
2.1.1 催化剂分类：主要分为四类
类别
催化反应
实例
金属（导体） 加氢、脱氢、裂解（少量 Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag 用于氧化）
金属氧化物或硫 氧化、还原、脱氢、环化、Ni O 、 Zn O 、 C u O 、 M n O 2 、 化物(半导体) 脱硫（少量用于加氢） Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2
1 V
dnB dt
； rC
1 V
dnC dt
； rD
1 V
《催化动力学》课件
《催化动力学》PPT课件
在这个《催化动力学》PPT课件中，你将了解催化动力学的基本概念和应用。 探索催化剂的种类和作用，并了解反应速率、表面反应和体相反应的关系。 还将深入了解反应热力学和催化动力学的联系，以及工业催化实践和应用案 例。
什么是催化动力学
1 动态过程
催化动力学研究反应速 率随时间的变化，揭示 了反应过程中的动态性 质。
实验装置
数据收集
选择合适的反应器和催化剂， 控制温度、压力和反应物浓度。
记录反应速率随时间的变化， 获取反应动力学数据。
分析方法
使用光谱、质谱等技术分析反 应物和产物的结构和浓度。
工业催化实践和应用案例
1
合成氨
通过铁钼催化剂，将氮气和氢气在高温高压条件下反应，用于合成氨的工业生产。
2
炼，提高汽油和石脑油的产量。
3
碰撞机理
表面反应更受碰撞机理的影响，而体相反应更受溶解度和浓度的影响。
反应热力学和催化动力学的关系
反应热力学
研究反应的热力学性质，如反应焓变、反应熵变和反应自由能变化。
催化动力学
研究反应速率和催化剂对反应速率的影响，探索反应动力学机制。
关系
反应热力学和催化动力学相辅相成，共同揭示了反应的全貌。
催化动力学实验方法
2 催化作用
催化动力学研究催化剂 如何增加反应速率，发 挥其催化作用。
3 关键概念
催化反应的活化能、反 应机理和速率方程是催 化动力学的关键概念。
催化剂的种类和作用
金属催化剂
如铂、钯、铑等金属催化剂， 在许多有机反应中起着重要 作用。
酶催化剂
生物催化剂酶在生物体内调 控各种化学反应，保证生命 活动的正常进行。
阳离子催化剂
在这个《催化动力学》PPT课件中，你将了解催化动力学的基本概念和应用。 探索催化剂的种类和作用，并了解反应速率、表面反应和体相反应的关系。 还将深入了解反应热力学和催化动力学的联系，以及工业催化实践和应用案 例。
什么是催化动力学
1 动态过程
催化动力学研究反应速 率随时间的变化，揭示 了反应过程中的动态性 质。
实验装置
数据收集
选择合适的反应器和催化剂， 控制温度、压力和反应物浓度。
记录反应速率随时间的变化， 获取反应动力学数据。
分析方法
使用光谱、质谱等技术分析反 应物和产物的结构和浓度。
工业催化实践和应用案例
1
合成氨
通过铁钼催化剂，将氮气和氢气在高温高压条件下反应，用于合成氨的工业生产。
2
炼，提高汽油和石脑油的产量。
3
碰撞机理
表面反应更受碰撞机理的影响，而体相反应更受溶解度和浓度的影响。
反应热力学和催化动力学的关系
反应热力学
研究反应的热力学性质，如反应焓变、反应熵变和反应自由能变化。
催化动力学
研究反应速率和催化剂对反应速率的影响，探索反应动力学机制。
关系
反应热力学和催化动力学相辅相成，共同揭示了反应的全貌。
催化动力学实验方法
2 催化作用
催化动力学研究催化剂 如何增加反应速率，发 挥其催化作用。
3 关键概念
催化反应的活化能、反 应机理和速率方程是催 化动力学的关键概念。
催化剂的种类和作用
金属催化剂
如铂、钯、铑等金属催化剂， 在许多有机反应中起着重要 作用。
酶催化剂
生物催化剂酶在生物体内调 控各种化学反应，保证生命 活动的正常进行。
阳离子催化剂
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件PPT.ppt
表面反应活化能
A是A的吸附平衡常数 A0ex pH (/R)T
吸附热
表观活化能 EappEH 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下 处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方 程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的 情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种 同时同方向的变化称为补偿效应。
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件
一、基本概念
1.1 反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参
与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
ri
1
dni dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对
于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、
0
1
1
A PA * B PB
r kPAkAPA* 1APA*BPB
总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k-
最后有
r
k (PA
PB K
)
1 k ' PB
其中
k'
A
K
B
吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平 衡。
3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离 平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间 内恒定，即：
总反应速率 rkA*(1A P A kA B P P A BC P C )2
（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种 间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行
A是A的吸附平衡常数 A0ex pH (/R)T
吸附热
表观活化能 EappEH 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下 处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方 程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的 情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种 同时同方向的变化称为补偿效应。
第四部分气固多相催化反应动力学基础教学课件
一、基本概念
1.1 反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参
与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
ri
1
dni dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对
于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、
0
1
1
A PA * B PB
r kPAkAPA* 1APA*BPB
总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k-
最后有
r
k (PA
PB K
)
1 k ' PB
其中
k'
A
K
B
吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平 衡。
3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离 平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间 内恒定，即：
总反应速率 rkA*(1A P A kA B P P A BC P C )2
（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种 间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行
《催化动力学》PPT课件
A
K R KS PR PS K B kr PB
V
与 PA 无关
(rA ) k1PAV k2 A
K K AKB kr
式中：
KA
Kk1R KS
k2
k1 ( PA
k2 K R K S PR PS k1K B PBkr
1
V
V
1 KB PB
)
k1 ( PA
V (1
1 K APA
Ki pi )
iA
(rA) k1 A2B
k2RSV
k ( PA PB
PR PS K
)
(1 K APA Ki pi )3
iA
式中
k k1K A K B
K k1K AKB KrKad k2 K R K S
B. 吸附与脱附控制
(
rA
)0
(rA
k2
KR
)0
KPAPB PR
KPAPB PS
const
与 P0 无关
4. 若为A解离吸附控制时： ka
A+2σ
2A1/2σ
kd
(rA )
ka PAV 2
kd
2 A
(rA )0
1 2
ka
P0
(1
KB 2
P0 )2
(1
P0
ka (PA PA*) K APA* KBPB KRPR KSPS )2
P0 2
00
PA
测 dP 由此得出 (rA )0 dt t0
t
改变 P0 测 (rA )0
《催化动力学》PPT课件
k1
A B R S
r总 (rA ) k1PAV k2 A 假设 A+σ k2 Aσ k1 B B KA Aσ+Bσ Rσ+Sσ k2 R S 此反应平衡常数 kr R R A B B K B PB V S S R K R PR V S K S PS V
1/ n
ra k a p A e g A
*
rd k d e h A
指数型吸附规律 平衡时 ka 1 1 * * A ln( PA ) ln(a PA ) g h kd f
合成氨动力学，均用此方程，催化剂的f，a值可实验测出。
2 气相催化反应机理
经典机理是基于理想吸附的Langmuir Hinshelwood机理。 A.表面反应控制 1）不可逆反应 A B R S 不可逆反应，A，B，R，S均吸附
ra k a PA (1 A ) rd k d A
kd
rd ra 在T下平衡 时，得等温线
K A pA A 1 K A pA
由此可导出双曲线型速率方程。
ka 式中 K A f (T ) kd
Freundlish吸附等温线： 假设 H 随θ 而线性下降得： A b PA* 由此可导出幂型速率方程。 Temkun吸附等温线：
K R K S PR PS A V 与 PA 无关 K B kr PB
k 2 K R K S PR PS PP 1 ) k1 ( PA R S ) k1 K B PB k r PB K 1 1
K AKB K kr KR KS 式中： k1 KA k2
(rA ) k1 PAV k 2 A
A B R S
r总 (rA ) k1PAV k2 A 假设 A+σ k2 Aσ k1 B B KA Aσ+Bσ Rσ+Sσ k2 R S 此反应平衡常数 kr R R A B B K B PB V S S R K R PR V S K S PS V
1/ n
ra k a p A e g A
*
rd k d e h A
指数型吸附规律 平衡时 ka 1 1 * * A ln( PA ) ln(a PA ) g h kd f
合成氨动力学，均用此方程，催化剂的f，a值可实验测出。
2 气相催化反应机理
经典机理是基于理想吸附的Langmuir Hinshelwood机理。 A.表面反应控制 1）不可逆反应 A B R S 不可逆反应，A，B，R，S均吸附
ra k a PA (1 A ) rd k d A
kd
rd ra 在T下平衡 时，得等温线
K A pA A 1 K A pA
由此可导出双曲线型速率方程。
ka 式中 K A f (T ) kd
Freundlish吸附等温线： 假设 H 随θ 而线性下降得： A b PA* 由此可导出幂型速率方程。 Temkun吸附等温线：
K R K S PR PS A V 与 PA 无关 K B kr PB
k 2 K R K S PR PS PP 1 ) k1 ( PA R S ) k1 K B PB k r PB K 1 1
K AKB K kr KR KS 式中： k1 KA k2
(rA ) k1 PAV k 2 A
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比活性: 即每克催化剂上的活性。 本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。 比表面是每克催化剂表面的平方米数 。
分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。
①在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。 ②催化剂孔中的内扩散DI。
(2) 反应物的吸附
反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂
开始只在占比例很小的活性中心上进行； ③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变
化，但活性中心受到了破坏； ④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。
巴兰金多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程 度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和 产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。
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14
(2) 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式
q是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；
q k p1/n p是流体相中气体的平衡压力；
k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。
固—液吸附:
akw1/n
a为每克固体所吸附的溶质的数量(g Nhomakorabeag)； w为吸附平衡时溶质的质量分数。
的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸
附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。
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10
(3) 表面反应
化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不 动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面 迁移，随之进行化学反应，转化为产物。
(4) 产物的脱附
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12
(1) 兰缪尔(Langmuir)吸附等温式
理想的兰缪尔吸附等温式
代表表面被覆盖的百分数；
ap 1 ap
p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；
a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)；
解a 离kk的11 兰式缪中尔，吸k1附和等k-1温分式别为吸附和脱1附a1a/的12/p2速1p/12率/ 2 常数。
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6
3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
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7
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8
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9
(1) 反应物与生成物的扩散
中级物理化学 第四章 多相催化动力学
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1
引论：
催化分为均相催化和多相催化。
均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他 组分形成均匀物相的反应体系。
多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非 均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。
化学吸附对催化作用的影响：
➢ 吸附速率 ➢ 吸附强度
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5
2. 活性中心理论和多位理论
泰勒活性中心理论认为固体催化剂表面是不均匀的，在表 面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫 做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这 一观点已为大量的实验所证实。
例如：①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性； ②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一
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4
化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸
附热的数值很大(40-800kJ·mol-1)，与化学反应差不多是同一
个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解 吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化 能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似 于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将 要转化成的产物分子 。是多相催化的前提，而物理吸附的作 用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。
竞争的兰缪尔吸附等温式
A
1
ap A ap A
a'pB
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B
1
a'pB ap A a
'
pB
13
兰缪尔等温式一般地可表示为：
i
ai pi 1 ai pi
兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均 匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情 况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸 达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附热与覆盖度无关。 它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于 化学吸附。
它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与 兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。
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15
(3) 乔姆金方程式
RaTln(A0p) a，A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。
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3
4.1 多相催化基础知识
1. 吸附与多相催化
吸附分为物理吸附和化学吸附： 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力 场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。
物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以 是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化 热相近(8-20 kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度 的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附 过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子 的重排等等。
酶催化：催化剂为可溶性蛋白酶，介于均相和多相之间。
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2
本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识 和基本概念，重点介绍最重要的动力学表达式及与 之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到 的动力学方程和一些重要结论；介绍当有传递现象 的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的 颗粒级的传质现象；介绍酶催化反应的特征，简单 酶催化及有抑制的酶催化反应动力学。因此属于微 观动力学的范畴。
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11
4. 吸附相中浓度的吸附作用定律
在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相 (二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液 体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催 化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。 人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具 体表现为吸附等温方程。