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1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系•共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域•共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制•超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应•超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小•2. 共轭效应共轭的类型2.1.1 n-n共轭通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭•我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链2.1.2 p- n共轭体系通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如：共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示.卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如：中的都是+C效应.当参与共轭的O. N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O. N转移的能力，因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如：都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强•即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭，n>2有弱的共轭，n越大共轭越弱.另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应.相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为o- n . -p . (- a几种，以o- n最为常见.c- n超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—C o键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内C-H -键轴与n键p轨道近似平行，形成l n共轭体系，称为o- n超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用bn超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用& n超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代.基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的o-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做o-p超共轭体系.简单的说就是C-H的(键轨道与p轨道形成的共轭体系称做^p超共轭体系.如乙基碳正离子即为o-p超共轭体系.参加o-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等。
诱导效应和超共轭效应
诱导效应和超共轭效应是有机化学中常见的两种分子间的电子效应。
诱导效应指的是由于一个分子中的电子云极化而引起相邻分子中电子云的极化。
当一个原子或官能团中的电子云发生偏移时，会影响到邻近原子或官能团的电子云，从而形成分子间电子云的偏移现象。
这种分子间电子云的影响被称为诱导效应。
例如，卤素原子和烷基基团上的电子云都有极化的倾向，在它们相互靠近时就会发生诱导效应。
超共轭效应指的是分子内不相邻的π-电子云彼此通过σ键连通而产生的电子效应。
超共轭效应的存在会使得分子中的π-电子云分布变得稳定，从而增加分子的稳定性和化学反应性能。
例如，苯环中的π电子云通过共轭键相互连接，使苯环的稳定性得到增强，这就是超共轭效应。
总之，诱导效应和超共轭效应在有机化学反应中具有重要作用，它们能够影响化学反应的速率、中间产物的稳定性和选择性等方面。
超共轭效应与甲砜的红外特征峰及有关芳砜的晶体结构刘恩祥;潘鑫;刘如玮;谭玉荣;金钟声;卫革成;刘永盛;胡宁海【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2000(020)001【摘要】文章分为三部分:第一部分,描述通过四圆衍射仪,利用X射线单晶衍射法,所测得的芳砜CH3CONH-C6H4-SO2R(R=-CH3,-CH2CONH2,-CH2CH2OH)的晶体及分子结构结果;第二部分,对分子内键角和键长的测试结果进行分析,证明了甲砜分子内超共轭效应的存在,解释了甲砜分子红外吸收的特异性是由甲砜基团内超共轭效应引起的,找到了认证甲砜的红外特征峰,并揭示了超共轭效应的某些特性;第三部分,描述芳砜的合成,晶体的制备,晶体的测试.【总页数】9页(P31-39)【作者】刘恩祥;潘鑫;刘如玮;谭玉荣;金钟声;卫革成;刘永盛;胡宁海【作者单位】大连理工大学染料、表面活性剂精细化工国家重点实验室,116012,大连;大连理工大学染料、表面活性剂精细化工国家重点实验室,116012,大连;大连理工大学染料、表面活性剂精细化工国家重点实验室,116012,大连;大连轻工业学院,116034,大连;长春应用化学研究所,130022,长春;长春应用化学研究所,130022,长春;长春应用化学研究所,130022,长春;长春应用化学研究所,130022,长春【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.气相色谱法测定对甲砜基氯苄及其副产品对甲砜基苯甲醇 [J], 刘晓燕;郭银萍2.芳醚砜二胺、芳醚砜双马来酰亚胺的合成及共聚树脂的性能研究 [J], 张连来;江璐霞;蔡兴贤3.聚苯硫醚砜纤维和聚芳砜纤维的制备及其性能研究 [J], 高路遥; 王明稳; 苏坤梅; 李振环4.含苯环侧基聚芳硫醚砜-聚砜嵌段共聚物的制备及表征 [J], 李东升;张刚;王孝军;龙盛如;杨杰5.聚砜-聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段共聚物对聚砜/半芳族聚酯液晶共混体系的增容改性作用 [J], 张秋禹;谢钢;苏力宏;黄英;李郁忠因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
共轭和超共轭共轭和超共轭是化学领域中具有重要意义的概念。
它们在有机化学、物理化学等多个领域有着广泛的应用。
本文将从共轭和超共轭的概念介绍、特性分析、实际应用等方面进行详细阐述。
首先，我们来了解一下共轭和超共轭的基本概念。
共轭是指分子中一组原子或原子团的电子密度变化，从而导致它们的化学性质发生变化。
共轭基团是指在分子中具有相反电子密度的原子或原子团。
共轭效应是指这种电子密度变化对分子性质的影响。
在共轭过程中，分子中的电子密度会在共轭基团之间转移，使得分子的极性、酸碱性等性质发生变化。
共轭在化学反应中起着重要作用。
例如，共轭基团的识别有助于我们了解化合物的结构与性质。
通过观察共轭基团之间的转化，我们可以推测分子在反应中的活性和反应机制。
共轭碱与共轭酸的转化是生物体内酸碱平衡调节的重要过程，影响着生物体的生理功能。
此外，分子轨道理论中的共轭效应为我们理解分子的电子结构提供了有益的线索。
超共轭则是指分子中一个原子或原子团的电子密度变化，影响到另一个原子或原子团的电子密度，从而改变化合物的性质。
超共轭基团是指在分子中具有相反电子密度的原子或原子团。
与共轭效应类似，超共轭效应也是由于电子密度变化导致的。
但不同的是，超共轭效应涉及到两个或多个原子或原子团的相互作用，使得分子的性质发生改变。
超共轭在有机化合物中具有广泛的应用。
例如，在有机合成中，通过调控超共轭基团的电子密度，可以实现对目标化合物性质的精确控制。
在药物设计中，利用超共轭效应可以预测药物分子的生物活性和毒性。
在材料科学中，超共轭对材料的电子、光学和磁学性能产生重要影响。
实际上，共轭和超共轭在生活中的应用案例比比皆是。
例如，氨基酸和蛋白质的合成与降解过程中，共轭和超共轭起着关键作用。
此外，共轭和超共轭原理还被应用于染料、香料、农药等领域的分子设计中，以改善产品的性能。
总之，共轭和超共轭是化学领域中不可或缺的概念。
它们在理论研究和实际应用中具有重要作用。
超共轭效应名词解释
嘿，你知道超共轭效应吗？这玩意儿可神奇啦！就好像一群小伙伴
手拉手一起发挥作用一样。
比如说，在有机化学里呀，超共轭效应就像是一场无声的协作。
拿
烯烃来说吧，那碳氢键和碳碳双键之间，就存在着这种奇妙的超共轭
效应呢！你想想看，这不就像是一群小伙伴相互配合，让整个体系变
得更加稳定嘛！
再比如烷烃里，碳氢键和碳碳单键之间也有这种效应在起作用。
它
可不是那种轰轰烈烈的大变化，而是悄然地在背后助力，让整个分子
的性质都有所不同哦！
“哎呀，这超共轭效应到底是怎么一回事呀？”你可能会这么问。
嘿嘿，简单来说，它就是电子的一种微妙转移和共享。
就好比大家一起
做一件事，每个人都出一点力，最后事情就变得更容易完成啦！
在化学反应中，超共轭效应的影响可不小呢！它能改变反应的速率、选择性等等。
就好像是给化学反应这辆车加了一把力，让它跑得更快
或者跑得更稳。
想象一下，如果没有超共轭效应，那有机化学的世界会变得多么不
一样呀！很多反应可能就不会那么顺利地进行，很多化合物的性质也
会大相径庭。
所以呀，超共轭效应真的是超级重要的呢！它就像一个隐藏在化学世界里的小魔法，默默地发挥着它的作用。
你现在是不是对超共轭效应有了更清楚的认识啦？反正我是觉得它超级有趣又超级重要的！。
3.4.1.1共轭效应、超共轭效应影响有机化合物结构及反应性的因素⏹立体效应⏹电子效应◆诱导效应◆共轭效应◆超共轭效应◆……-70.5 kcal/mole -54.1 kcal/mole -60.8 kcal/mole 一些事实一些事实“共轭效应”通常：C －C 154.0 pmC ＝C 134.0 pm共轭效应的含义：共轭分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应。
电子离域分类：1. 按非成键重叠电子云的类型：π-πp-π2. 按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭传递：沿共轭链减弱程度小共轭效应的强度吸电子共轭效应能降低共轭体系的π密度的基团具有“吸电子共轭效应”—NO2, —CN, —COOH, —CHO, —COR等可降低体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数同周期：＝O > ＝NR > ＝CR 2同族：＝O > ＝S 能降低共轭体系的 密度的基团具有“吸电子共轭效应”吸电子共轭效应给电子共轭效应能增高共轭体系的π密度的基团具有“给电子共轭效应”—NH2, —NHCOR, —OH, —OR, —OCOR等可增高体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数－NR 2> －OR > －F 给电子共轭效应－O -> －OR能增高共轭体系的 密度的基团具有“给电子共轭效应”共轭体系的特性1. 几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2. 电子特性：影响分子偶极矩极化度高3. 能量特性：体系能量降低4. 化学特性超共轭效应⏹含义：一种特殊的共轭（σ-π、σ-p）C-H σ键的电子和一个邻近的半满或全空的非键p轨道、全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。
⏹原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的π或p电子发生相互作用，形成σ-π、σ-p共轭体系。
有机化学中的超共轭效应与其FMO分析超共轭效应在有机化学中是非常深远的。
超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。
此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。
全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。
在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。
1，烯烃中的超共轭效应这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。
π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。
为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。
这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。
当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。
而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。
这是超共轭自发的原因。
当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。
那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?答案是否定的。
因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。
Univ. Chem. 2020, 35 (7), 151−165 151收稿：2019-12-10；录用：2019-12-16；网络发表：2020-02-20*通讯作者，Email: pinglu@•师生笔谈• doi: 10.3866/PKU.DXHX201912039 超共轭效应对有机化合物结构和反应性的影响吕萍*，王彦广浙江大学化学系，杭州 310027摘要：超共轭效应是基础有机化学教学中的一个重要知识点，是基团诱导效应和共轭效应的补充和发展。
本文通过基础有机化学教学中的常见实例，分析和阐述了多种超共轭效应对有机化合物及中间体结构稳定性和相对反应性的贡献。
关键词：轨道方向性；共轭效应；超共轭效应；结构稳定性；相对反应性中图分类号：G64；O6Effect of Hyperconjugation on the Structural Stability and Reactivity of Organic CompoundsPing Lü *, Yanguang WangDepartment of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, P. R. China.Abstract: Hyperconjugation is a main concept in teaching of fundamental organic chemistry and it is the extension of inductive and conjugative effect of substituents. This mini-review summarizes various types of hyperconjugations and their contributions to the structural stability and relative reactivity of organic compounds.Key Words: Orbital orientation; Conjugation; Hyperconjugation; Structural stability; Relative reactivity有机反应的本质是电子从富电子中心流向贫电子中心，导致旧共价键断裂和新共价键形成，从而形成新的有机化合物。
有机化学中的超共轭效应与其FMO分析超共轭效应在有机化学中是非常深远的。
超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。
此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。
全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。
在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。
1，烯烃中的超共轭效应这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。
π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。
为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。
这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。
当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。
而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。
这是超共轭自发的原因。
当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。
那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?答案是否定的。
因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。
sigma-sigma*型β超共轭效应是非常普遍的。
在饱和烷烃里广泛存在（C-H/烷基与C-H/烷基*共轭），这种超共轭效应也是导致有机分子里存在旋转力的重要因素之一。
举一个例子，烯烃的构象中，实际上是重叠构象最稳定，这也是由于σ-π*超共轭效应导致的。
值得注意的是，最稳定的构象并不是标准的σC-R与π键垂直（90度），而是比90度大一点的角度。
这是因为采用的π*轨道-我们在开头说过这个问题，π*轨道的两个波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行关系而是远离关系。
也就是说，为了更好的实现重叠，C-Me，C-H两根键要最大限度得与π*的p轨道平行。
需要注意的是，烯烃分子的整体构象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共轭只是其中之一的影响因素。
另外一方面，给体的HOMO能级越高，受体的LUMO能级越低，这两者的作用就越明显。
下图是一些常见的σ键作为给体和受体能力的排序。
第三个表格则是n电子给电子能力的排序。
也许有朋友会疑问，为什么在第二组中，C-X键的作为给体的能力随着X的电负性增加而降低呢？这是由于高电负性集团对核外电子控制比较稳定，线性组合时，提供的原子轨道能量更低，而拉低了分子轨道的能量导致的。
下图是C-C键和C-F键的MO能级分析图，很显然，sigmaC-C的能量要高于sigmaC-F键的能量，而想应的，sigma*C-C的能量也低于sigma*C-F的能量，这也解释了为什么X的电负性越大，作为受体（接受电子的一方）的能力越强。
回复3楼2012-07-22 13:41举报|个人企业举报垃圾信息举报exoto0101010但是上述规则只对同主族元素有效，因为不同主族元素成键由于半径，原子轨道能量差异较大，往往产生的是相对的弱键，导致LUMO,HOMO能级都接近原子轨道-反应活性也就异常地大。
但是这也并不一定，需要具体问题具体分析。
超共轭效应在有机合成和一些“异常情况”中也起到了重要的指导作用。
在笔者的“羰基加成模型”一文中，Felkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共轭效应为核心之一的模型（另一部分是空间因素等），用以判断产物手性取向；异头效应中，超共轭效应也是核心的诱导因素；此外还有几个实际案例，让我们通过仔细分析来进一步了解（注意每一个分析中使用到的FMO分析）2，羰基化合物中的重要超共轭效应和FMO分析-为什么酯和羧酸都以顺式构象（Z）为优势构象？实例：甲酸甲酯中，顺式构型要比反式构型稳定4.8kcal/mol（两者熵值差不多，这个数据可以近似看做是焓变值）。
尽管从位阻角度考虑，H原子体积要比O原子小。
这说明主导因素是电子因素而非空间因素。
在说明问题之前，需要强调另外一个问题。
就是酯基存在如下共振。
换句话说，两个O原子都是sp2杂化的。
图中注释：“O是sp2杂化”烷基相连的O原子从新杂化是为了促进其n轨道与C=O的π键更好得共轭。
在了解酯基的一般构型之后，我们回过头来讨论这个异常现象：因为O的孤对电子分别会在两种构象中与不同的sigma*作用，在E型构象中，O的孤对电子与C-R sigma*重叠，这里R=H,C等低电负性的集团或者原子；而在Z型构象中，O的孤对电子与C-O sigma*重叠。
而显然C-O sigma*是更好的受体，因为O的电负性更高。
所以σ*C-O与O的孤对电子会产生更稳定的成键效果。
两者结构详见下图：Z型构型对比E型构型。
作为受体，sigma*C-O是更好的，因此Z型构型稳定一些。
这里发生的是我们提过的σ-σ*超共轭。
普遍而言Z型构象比E型构象稳定3~5kcal/mol，而没有超共轭效应和p-π共轭效应的过渡态（是E-Z转化时经历的过渡态）能量要比Z型构型不稳定约10~12kcal/mol。
-对于环酮，母环越小，IR（红外）测出的羰基伸缩振动频率就越高。
为什么？两种可能的因素可以导致上述结果。
从FMO角度，我们可以分析得到其中一个合理解释：羰基O原子的孤对电子与羰基C原子的σ*C-R发生超共轭。
环越小，C-C键的弯曲程度也就越大，重叠度越低，C-C成键轨道也就越不稳定。
不稳定的成键轨道会带来一个较低能量的反键轨道.回忆一下开头提到例子说明这一问题上图是C-C键与相对不稳定的C-Si键的分子轨道能级分析。
我们可以看出后者的LUMO能量更低，而HOMO的能量更高。
这意味着这种不稳定性使得该键对于亲电反应和亲核反应的反应活性都有增加。
这种类似的效应也对其他类型的价键轨道有影响。
比如π键中，πc-c的键能为65kcal/mol，而πSi-Si的键能只有23kcal/mol。
后者的反应活性是非常高的，以至于这种πSi-Si很少出现在化合物中。
回到我们的话题上。
通过分析我们知道具有高键角力的sigma键是相对的弱键，所以其LUMO也就相对地低于低键角力sigma键的LUMO。
当一个能量更低的LUMO与同一个HOMO（这里就是O的n电子轨道）相作用时，降低的能量更多。
这也就是问题所在：因为对于小环酮，O与C-R*超共轭能产生更稳定的超共轭效应，酰基的三键性质更明显一些所以键能更高，振动频率也就更高一些。
另外一个解释来源自杂化轨道理论。
也就是认为小环环上的C-C键具有更多的p轨道成分（因为键角相对小），而环外的σC-X就会具有更多的s轨道成分（参与杂化的总体s，p原子轨道成分是一定的，环p轨道成分大，s轨道成分就会减少；那么相应的环外的s轨道成分就会增加，而p轨道成分减少）。
也就是说，小环酮的σC-O中，C端s轨道成分多，电负性相对高（2s轨道比2p轨道更靠近原子核），键的极性也低，成键更稳定，C=O整体的伸缩振动频率也就更高了。
回复4楼2012-07-22 13:41举报|个人企业举报垃圾信息举报exoto0101010-对于越小环的酯，C-C=O（α）键角与O-C=O（β）键角的差距为什么越大？而且是C-C=O 键角大（β）？这与前者的原因相似，羰基O的孤对电子n轨道提供HOMO，与σ* C-O提供的LUMO作用，发生超共轭效应。
如我们之前所讨论的，键弯曲程度大，导致重叠度下降，引发该σ键的成键和反键两个分子轨道的能量都更加接近原子轨道。
这进一步导致了上述HOMO与LUMO重叠之后能量下降得更多。
从我们熟悉的共振角度而言就是环越小，另外一种非键共振的成分也就越大：3，亚胺顺反异构体衍生物中的N-H键伸缩振动频率差异问题。
反式构型的N-H键伸缩振动频率比顺式中的N-H键的更高，这说明反式构型N-H键的键能更高。
为何呢？我们一起来分析一下这两种情况。
1，反式构型的n-σ*超共轭效应效果较差---N的孤对电子和σ*N-H并不是平行关系，重叠度不高。
2，顺式构型中具有较好的平行关系-这导致重叠度更高。
n-σ*超共轭效应的效果更好，这被称为是The Antiperiplanar Effect，或者说是反式重叠效应。
本质上强调的就是我们知道的重叠度的问题。
反式中，是符合这个效应的，n-σ*反向平行-重叠度高，而顺式构型中则由于没有这个效应导致超共轭效果不尽如人意。
N-H反键中进入电子，会引起N-H键成键轨道的稳定性降低（去稳定化），或者说N-H的σ键的HOMO能量升高（能量更接近原子轨道）。
而N的n轨道因为成键作用能量降低。
而重叠度越高，这种超共轭效应也就越明显，带来的能量变化也就越大。
总的来说这是轨道重叠度不同导致的差异。
3，异头效应异头效应实际上是一种异常效应，因为在一些具有较高能量孤对电子原子存在的杂环体系里，a-位高电负性取代基往往处于直立键更有利（比如,F, Cl，OR等等）。
这与普遍的构象规律不符合。
平衡更偏向直立键一端。
这个原因实际上也是β-超共轭效应导致的。
属于n-σ*超共轭效应的最经典的例子。
我们用另外一个例子讨论。
a-氯代四氢吡喃中，氯原子处于直立键时，是优势构象，而且相比平伏键构象稳定1.8kcal/mol。
在相似的另外一个案例的X衍射研究中，人们发现σC-Cl在直立键上要比在平伏键上的键长要长（1.819A 对比1.781A)。
这说明直立键的σC-Cl被弱化了。
人们随即推断：这是由于O的孤对电子与C-Cl的σ*在这种情况下发生了共轭导致了这种效应。
从MO能级分析角度也能说明这一问题：主要的稳定化因素来源于O的n轨道在成键过程中能量降低，稳定化体系，而与此同时C-Cl 的成键轨道的能量被提升得相对少一些，所以总体效果还是以稳定化体系为主。
4，Meldrum酸的强酸性的超共轭效应角度解释米氏酸（Meldrum‘s acid），2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮。
上图是米氏酸的实际结构（由x衍射结果获得）。
一直以来人们最好奇的就是其超乎常规的强酸性的来源，作为二酯基化合物，其亚甲基活泼氢的pka居然低达4.97（DMSO中pka 为7.3）。
