综述评论
国内外二氧化碳的利用现状及进展
魏晓丹
(北京市氧气厂 北京 100022)
介绍了国内外二氧化碳的利用现状及其进展情况,并就二氧化碳的应用提出了一些看法。
关键词:二氧化碳 利用 现状 进展
1 前 言
以气、液、固三种状态存在的,直接作为产品的二氧化碳,在工业和国民经济的各部门具有广泛的使用价值。据统计全世界各种矿物燃料(如煤、石油、天然气)燃烧排放到大气中的二氧化碳量达到185～242亿t/a,而被利用的年消费量不足1亿t/a,不仅造成了二氧化碳资源的浪费,而且加剧了人类赖以生存的地球温暖化倾向。美国气象局测量表明,空气中二氧化碳含量每5年提高1.36%,预测到2030年大气中二氧化碳含量将翻一番,致使地球平均温度升高 1.5～4.5℃。因此控制二氧化碳排放量,对其排放的二氧化碳的回收、固定、利用及再资源化,已成为世界各国特别是发达国家十分关注的问题。英、美、德、日等国已经制定了一定的对策和措施对二氧化碳综合利用,并取得很大成效。我国对二氧化碳的研究工作起步较晚。为了解决能源紧张,消除污染,大力开展二氧化碳资源的开发利用,具有现实意义和广阔的前景。
2 二氧化碳的主要物化性质二氧化碳是一种无色、无臭、无味、无毒和不助燃的气体。在空气中体积占
0.03%,比重高于空气,相对密度为1.0310 (20/4℃),水溶液呈弱酸性。液态二氧化碳为无色、无味的透明液体,大气压下不存在,压力必须在0.518M Pa以上才会存在,二氧化碳的临界温度是31.1℃,临界压力为7.38M Pa。温度高于31.1℃时,无论怎样加压也无法液化。压力小于0.518M Pa,液体二氧化碳会变成固态二氧化碳(干冰)和气态二氧化碳。固态二氧化碳直接升华而不熔化, 1大气压下的升华温度为-78.5℃。干冰同乙醚、氯仿或丙酮等有机溶剂所组成的冰膏温度可低到-77℃,在实验室工作中可用于低温冷浴。压力为0.518M Pa,温度为-56.6℃时,气、液、固态二氧化碳同时存在(三相点)。
3 二氧化碳的四种分离回收工艺比较
二氧化碳是潜在的碳资源,无论是天然的二氧化碳气藏,还是各种炉气、尾气、副产气,都必须进行分离回收和提浓,才能合理利用。
工业上分离回收二氧化碳的方法有溶剂吸收法、低温蒸馏法、膜分离法和变压吸附法以及这些方法的组合应用。
溶剂吸收法中包含有物理吸收法和化学
吸收法,适用于处理气体中二氧化碳含量较低情况,其分离效果良好,可获得浓度高达99.99%的二氧化碳。但该工艺投资费用大,能耗较高,分离回收成本高;
蒸馏工艺适用于高浓度(CO 2含量60%)情况。该工艺设备投资大,能耗高,分离效果差,成本也高。一般情况不太采用;
变压吸附工艺(PSA 法),工艺过程简单,能耗低,适应能力强,无腐蚀问题。但二氧化碳的回收率比较低,适用于二氧化碳浓度比较高的情况。由于吸附容量有限,需大量吸附剂,再生解吸频繁,为了大规模工业化生产,要求自动化程度较高,才能实现连续生产;
膜分离工艺装置简单,寿命长,操作方便,技术先进,能耗低,效率高,经济合理,投资为吸收塔的50%,但很难得到高纯度的二氧化碳。若将膜分离法与化学吸收法相互组合成一个新工艺,前者做粗分离,后者精分离,其分离回收二氧化碳的成本最低。随着高功能膜技术的开发,膜分离回收的成本将进一步降低。也是分离回收二氧化碳最有发展前途的工艺技术。不同二氧化碳分离方法,对于二氧化碳浓度的经济范围见图1
。
图1 二氧化碳回收处理的经济范围
不同二氧化碳分离方法,对于其分离成本比较见图2。
图2 二氧化碳分离经济性
注:数据是参考Goddin 的工艺数据,修正了公用工程等条件。
4 国内外二氧化碳气源及利用
状况
二氧化碳的气源及含量见表1。
表1 二氧化碳气源与含量
序号二氧化碳来源含量/%(V /V)
1天然气田气80～902合成氨副产气98～993石油炼制副产气98～994发酵工业副产气95～995乙二醇生产副产气916石灰窑尾气35～457炼钢副产气18～218燃煤锅炉烟道气18～199焦炭及重油燃烧气10～1710
天然气燃烧烟道气
8.5～10
4.1 国外二氧化碳概况4.1.1 二氧化碳来源
美国二氧化碳气体来源大致为(1)合成氨厂副产;(2)炼油厂等制氢副产;(3)乙醇生产厂副产;(4)石油化工生产(环氧乙烷、磷酸盐、酸中和);(5)天然气气井、天
然气加工副产。
西欧国家以德国为例,二氧化碳气体来源主要是天然气井分离的二氧化碳和合成氨
厂副产。
日本二氧化碳气体来源为(1)重油脱硫用的制氢工厂副产;(2)合成氨工厂副产;
(3)高炉炼铁副产;(4)环氧乙烷工厂副产;
(5)啤酒、威士忌酒生产的副产。
4.1.2 二氧化碳利用状况
回收的二氧化碳中,约40%用作生产其它化学品(如尿素和甲醇)的原材料,约35%用于提高油田采收率(用富二氧化碳天然气井的气体),约10%用于制冷,5%用于饮料碳酸化,其它应用占10%。
1993年美国二氧化碳消费量为 5.1×106t,年增长率为3%～4%,1995年增长5%。在二氧化碳消费量方面,西欧是美国的1/3,日本是美国的1/15,东欧为100万t,远东为50万t,发展中国家为50万t。
在发达国家中,如美国液体二氧化碳和干冰广泛用于食品加工、饮料和化工,这些部门分别占总消费量的51%,18%,10%。食品加工是液体二氧化碳的最大用户,主要用于食品的保鲜、运输冷藏和加工。
另据世界化学年鉴报道,美国二氧化碳的消费结构为制冷40%,饮料20%,化学品10%,金属加工10%,提高石油采收率10%,其它10%。
西欧的二氧化碳市场分配为气体占72.6%,液体24.2%,固体3.2%。液体二氧化碳和干冰的消费量比美国少,但消费结构与美国相似,具体来看,首位是饮料占50%,其次是食品加工占18%,用于焊接8%。干冰主要用于运输食品冷冻占79%。近几年,西欧液体二氧化碳与干冰的消费增长率为3%～4%/年。
日本液体二氧化碳与干冰的消费结构与美国、西欧不同,主要用于焊接占44%,干冰用于冷冻剂,保鲜剂各占20%,60%用于医药、药物和消防等。
4.2 国内二氧化碳概况
4.2.1 二氧化碳来源
我国二氧化碳来源为(1)发酵装置(如酒精厂、啤酒厂)排放废气;(2)合成氨厂脱二氧化碳工序排放气;(3)制氢装置副产气;(4)火段烧石灰石的窑气;(5)石油化工产品副产。
此外我国在10多个省的30多个地区发现了高含二氧化碳的气田或天然气藏。见表2。
表2 我国高含二氧化碳的气藏
地 区二氧化碳含量/%(V/V)江苏泰兴二氧化碳气田99.88
江苏北部黄桥地区80～90
安徽天长地区深4井99
山东胜利油田滨南地区70～75
广东南海水深9号井99.5
广东三水盆地北部5-9井95以上
其中江苏北部黄桥地区的大型二氧化碳气田储量在1000亿m3,纯度>99%,生产井的井口压力高达8.6M Pa,二氧化碳产出时即为液体,开采和使用极为方便。
4.2.2 二氧化碳利用状况
我国近年来开发出许多天然气源,但由于技术落后,利用量仅为2～3万t/a,而液体二氧化碳和干冰应用的传统市场为碳酸饮料和焊接。焊接领域由于造船、铸造方面发展及对质量的要求,其对二氧化碳需求量逐年增加,由前几年的5%,上升到40%左右。而碳酸饮料方面,由于国外气体公司进入中国市场,建立合资企业,其需求量也增加。
5 二氧化碳的应用
世界各国的工业化进程促使空气中二氧化碳浓度剧增,限制其排放,必然影响工业发展,而且二氧化碳本身既是资源,又是引起地球温度变暖的原因,因此,兼顾工业发展和环境保护,综合治理和利用二氧化碳已引起世界各国科学家的关注,近年来,国内外专家和学者进行了无数的开拓和研究,已
