化学计量点电位
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第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
容量滴定法‘库仑、点位滴定法的比较
容量滴定法‘库仑、点位滴定法的⽐较化学滴定是化学分析法，其他两个都是仪器分析。
化学滴定是根据标准溶液的浓度和消耗体积，计算被测物质含量。
滴定终点是化学计量点，适⽤范围较⼩。
电位滴定是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差所进⾏的分析测定。
类似原电池原理。
库仑滴定，是电解池原理，依据法拉第电解定律。
准确度很⾼。
要是想具体了解，可以看看这篇⽂章。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法的⽐较容量分析法是化学分析中的⼀种，⽽电位分析法和库仑分析法是仪器分析中的⼀种。
容量滴定法、电位滴定法、库仑滴定法都是对物质组成进⾏分析的⽅法。
容量滴定法和电位滴定法、库仑滴定法在原理、仪器装置、应⽤范围等⽅⾯都存在差异，现⽐较如下：1、原理容量滴定法（⼜称滴定分析法）原理：滴定分析法是将⼀种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为⽌，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。
电位分析法的实质：电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进⾏的分析测定。
电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。
电位测定法依据：能斯特⽅程。
测定了电极电位就可确定离⼦的活度（或在⼀定条件下确定其浓度）。
电位滴定法原理：在滴定分析中，滴定进⾏到化学计量点附近时，将发⽣浓度的突变。
如果在滴定过程中在滴定容器内浸⼊⼀对适当的电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变，因⽽根据电极电位突跃可确定终点的到达。
库仑滴定法的理论基础：法拉第电解定律。
2、主要仪器装置容量滴定法的仪器装置：移液管、容量瓶、滴定管、锥形瓶、指⽰剂等。
电位滴定法的仪器装置：参⽐电极、指⽰电极、电位差计。
库仑滴定法的仪器装置：电解系统（电解池、计时器、恒电流电源）和指⽰系统。
3、应⽤范围容量滴定法：⼀般的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、配位滴定都可适⽤，但对滴定反应有⼀定的要求：（1）反应要按⼀定的化学⽅程式进⾏，即有确定的化学计量关系；（2）反应必须定量进⾏——反应接近完全（>%）；（3）反应速度要快——有时可通过加热或加⼊催化剂⽅法来加快反应速度；（4）必须有适当的⽅法确定滴定终点——简便可靠的⽅法：合适的指⽰剂。
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位滴定法讲解
4. 络合滴定： 利用待测离子的氧化还原反应(指示电极用铂电
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0; /ml
0.09 24.10
0.11 24.20
0.39
24.30
0.83
24.40
0.24 24.50
0.11 24.60
0.07
Δ 2E/ Δ V2
0.2 2.8
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
Vep
24.30 (24.40 24.30)
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438
lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0; /ml
0.09 24.10
0.11 24.20
0.39
24.30
0.83
24.40
0.24 24.50
0.11 24.60
0.07
Δ 2E/ Δ V2
0.2 2.8
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
Vep
24.30 (24.40 24.30)
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438
lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
分析化学复习题
分析化学复习题(答案在后面)一、判断题专项训练判断题，（正确用√表示，错误用×表示，将答案填入下表中。
（共10小题，每小题1分，总分10 分）第一组训练1.对分析结果的准确度要求越高，即E 越小，采样单元数n越大。
2.滴定分析法中，当滴加的标准溶液与待测组分恰好定量反应完全时的一点，称为化学计量点，也就是滴定终点。
3在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和六种存在形式。
4.醋酸（HOAc）的共轭碱是OAc-，HCO-3是两性物质。
5.配位滴定中的金属指示剂能指示终点，其实质是与待测金属离子形成有色配合物，且K MIn＜K MY，才能滴定到化学计量点时，EDTA取代MIn中的In。
6.酸效应系数用来描述溶液H+的浓度对配位滴定剂配位能力的影响，酸效应系数越大，酸效应越严重，配位体的配位能力下降。
7.条件电极电位校正了一定外界因素影响后的实际电位，反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。
8.重量分析要求制备纯净的沉淀，应尽量克服共沉淀现象。
9.显色反应中，显色酸度、温度、显色剂用量及其他试剂用量等都是影响显色反应发生的条件，其中最重要的是显色酸度。
10.当T为15%~65%时，即A在0.2~0.8时测量误差≤±2%。
第二组1.筛号也就是网目，它是以每英寸长度上的筛孔数目表示，筛号越大则筛孔直径越小。
( )2.按分析试样的多少，分为常量分析、半微量分析和微量分析，其固体试样量在0.1 ~ 10 mg的分析称为超微量分析。
--------------------------( )3.准确度是测定结果与真值接近的程度，用偏差衡量。
------------( )4.重量分析中杂质被共沉淀，会产生随机误差。
---------------( )5.在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和六种存在形式。
------------------------( )6. 常用的氧化还原反应滴定终点的确定方法有三类：自身指示剂、淀粉指示剂和氧化还原指示剂。
电位滴定法
7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法
原理：依据法拉第定律，由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 （SCE）
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极（Pt）
Mn+
O2 试液
工作电极（Pt） 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介）
极谱分析法
原理：以滴汞电极作工作电极，测定 电解过程中电流－电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
电位分析法和永停滴定法
电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池：化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。
原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。
书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。
2）用︱表示电池组成的每个接界面。
3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。
4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。
5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。
电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。
分析化学课后习题答案
第二章 误差和分析数据处理1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。
答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
10、进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
解：(1)34102.54106.1615.144.102.52-⨯=⨯⨯⨯ (2)6102.900.00011205.1021.143.01⨯=⨯⨯(3)4.020.0020342.512104.0351.04=⨯⨯⨯- (4)53.01.050102.128.10.03242=⨯⨯⨯(5)3.193.5462107.501.89405.422.512.28563=⨯⨯-+⨯- (6)pH=2.10，求[H +]=？。
[H +]=10-2.10=7.9×10-3。
11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①nd d d d d 321n++++=0.241=d 0.242=d12i -∑=n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。
电位分析法3
响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被 测离子的浓度等因素有关。
被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测 定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作 中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。
00:49:26
四、内阻
离子选择性电极的内阻主要是膜内阻，也 包括内充液和内参比电极的内阻。玻璃电极的 电阻高达107~109 Ω，PVC膜为106~107 Ω，晶 体膜为104~106 Ω.电极的电阻越高，要求测量 仪器的输入阻抗越高，而且越容易受外界噪声 的干扰，造成测量上的困难和误差
电位测量误差
当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结 果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。 故电位分析多用于测定低价离子。 相对误差=△c/c×100%=ki,jajni/nj ×100% P230:例10-1
00:49:26
五、直读法测量溶液的pH
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
液体积基本不变。浓度增量为：
⊿c = cs Vs / V0
再次测定工作电池的电动势为E2：
E2
K
2.303RT nF
lg( x2
2cx
x2
2c)
00:49:26
可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：
E
E2
E1
2.303RT nF
lg(1
c )
cx
2.303RT
c
E E2 E1
nF
lg(1 ) cx
10 15 20 25 30 35 40
0.05M 草 酸 三氢钾
1.671 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694
被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测 定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作 中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。
00:49:26
四、内阻
离子选择性电极的内阻主要是膜内阻，也 包括内充液和内参比电极的内阻。玻璃电极的 电阻高达107~109 Ω，PVC膜为106~107 Ω，晶 体膜为104~106 Ω.电极的电阻越高，要求测量 仪器的输入阻抗越高，而且越容易受外界噪声 的干扰，造成测量上的困难和误差
电位测量误差
当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结 果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。 故电位分析多用于测定低价离子。 相对误差=△c/c×100%=ki,jajni/nj ×100% P230:例10-1
00:49:26
五、直读法测量溶液的pH
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
液体积基本不变。浓度增量为：
⊿c = cs Vs / V0
再次测定工作电池的电动势为E2：
E2
K
2.303RT nF
lg( x2
2cx
x2
2c)
00:49:26
可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：
E
E2
E1
2.303RT nF
lg(1
c )
cx
2.303RT
c
E E2 E1
nF
lg(1 ) cx
10 15 20 25 30 35 40
0.05M 草 酸 三氢钾
1.671 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694
电位滴定法
电位滴定分析法的装置
1. 手动电位滴定装置
2. 自动电位滴定装置
电位滴定法的操作步骤
关键: 确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的滴 定剂（标准溶液）的体积。 步骤： 1、根据预测定数据,取一定量的待测试液； 2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电 位； 3、根据所得数据，按上述普通作图法，一 阶、二阶导数法来确定终点。
乙炔基中氢置换 法
电位滴定法的应用及电极的选择（三）
硝酸汞滴定 铂电极，汞电极， 硫酸亚汞 铂电极可用10%（） g/ml)硫代硫酸钠 溶液浸泡后用水清 洗，汞电极，硫酸 亚汞电极可用硝酸 溶液浸泡后用水清 洗。 铂电极用加有少量 三氯化铁的硝酸或 或用铬酸清洁液浸 洗。
永停滴定法
铂电பைடு நூலகம்－铂电极
进口产品的介绍
药典中收载的品种
非水滴 酸碱滴 硝酸汞 银量法 碘量法 永停滴 定 定 滴定 滴定 滴定 定法
92
26
2
5
5
24
非水滴定中的汞盐革除
1）加乙酸酐的高氯酸电位滴定法； 2）以醇类为溶剂的氢氧化钠电位滴定法；
加乙酸酐的高氯酸电位滴定法
与原来采用醋酸汞滴定的方法一致，只是 通过溶剂的选择，使终点突跃增大从而取 代汞盐的使用。由于适量乙酸酐的加入不 仅是溶质的碱性增强，而且使滴定突跃明 显增加，其结果是既革除了汞盐的污染， 又能排除人为因素的干扰。因此该方法也 是2010版药典中采用最多的方法，共有盐酸 二甲双胍等31个品种采用该方法。
电位滴定法的原理
电位滴定法是一种利用电极电位的突越来确定终 点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入 待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池， 随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离 子浓度不断发生变化，指示电极的电位随着发生 变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变， 指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴 定过程中电动势的变化，就能确定滴定反应的终 点，求出试样的含量。
化学计量点电位
CIn(O) 1 CIn(R) 10
CIn(O) 1 C In (R)
' In(O)/In(R)
0.059 n
' In(O)/In(R)
0.059 n
' In(O)/In(R)
化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
3
0.059 n2
~
1 '
3
0.059 n1
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％ 出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃 范围。取决于两电对的电子转移数与电势 差，与浓度无关。
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
O
EIn
0.059 lg n
氧化态 还原态
变色范围：
O
In
0.059 ；（ 氧化态
n
还原态
1 10
~
10） 1
In (O) + ne = In ( R )
CIn(O) 1 C In (R)
' In(O)/In(R)
0.059 n
' In(O)/In(R)
0.059 n
' In(O)/In(R)
化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
3
0.059 n2
~
1 '
3
0.059 n1
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％ 出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃 范围。取决于两电对的电子转移数与电势 差，与浓度无关。
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
O
EIn
0.059 lg n
氧化态 还原态
变色范围：
O
In
0.059 ；（ 氧化态
n
还原态
1 10
~
10） 1
In (O) + ne = In ( R )
电位滴定法教程
2.4.3Δ2E/ΔV 2 - V曲线法
：二级微商法。
Δ2E/ΔV 2 值的计算：
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
V
)1
与Δ2E/ΔV 2 值相应的V值是相邻 两次与 ΔE/ΔV值对应的V值平均 值。曲线上存在着Δ2E/ΔV 2=0的 点，该点对应着ΔE- Δ V 曲线中
的极Байду номын сангаас点，该点所对应的V值即为 滴定终点。
图 10
2. 5电位滴定法的特点：
①测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差 可低于0.2%。
②可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶 液的滴定。
θ Ag/Ag 0.05916 lg aAg
③第二类电极 组成: 由金属表面覆盖其难溶盐, 插入与此难溶盐具
有相同阴离子的可溶岩溶液中构成。 例如:表面覆盖AgCl的Ag丝,插入含Cl-离子的溶液中,
构成Ag-AgCl电极即为第二类电极。
AgCl Ag Cl
Ag e Ag
θ AgCl/Ag
①电极电位与离子活度符合能斯特方程式； ②响应快,重现性好； ③结构简单，使用方便。
pH K 0.05961 lg aH
图1 玻璃电极
1.2.2参比电极
⑴参比电极: 在恒温或恒压条件下, 具有确定电位值的 电极。
①甘汞电极
电极反应和电极电位为：
Hg 2Cl 2 2e 2Hg 2Cl
Hg2Cl2/Hg
图8
2.4.2ΔE/ΔV - V曲线法：
图（9）
一级微商法。ΔE/ΔV为E的变化
值与相应的加入滴定剂体积的增量
之比。与ΔE/ΔV值相应的V值是相
邻两次加入体积的平均值
水分析化学复习总结
一名词解释1．化学计量点-标准溶液与被测定物质定量反应完全时的那一点，用SP表示。
2．滴定终点-在滴定过程中指示剂正好发生颜色变化的那点称为滴定终点，ep表示。
3．酸效应-这种由于H+的存在，使络合剂参加主体反应的能力降低的效应称为酸效应。
4．条件电极电位：在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度Cox=Cred=1mol/或Cox/Cred=1时的实际电极电位。
5．BOD（生物化学需氧量）在规定条件下，微生物分解水中的有机物所进行的生物化学过程中，所消耗的溶解氧的量，单位为mgO2/L。
6.络合物条件稳定常数:在PH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。
K‘稳。
7.络合滴定的主反应：滴定剂EDTA与被测定金属离子形成MY的络合反应。
8络合滴定的副反应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时，如有共存金属离子N也能与Y发生络合反应，这个反应称为副反应。
一、填空题1．测定某废水中Cl-的含量，五次测定结果分别为50.0，49.8，49.7，50.2和50.1mg/L，则测定结果的相对平均偏差为%。
d(%)=d/x*100对自来水硬度进行测定，结果以mg CaO/L表示，分别为106.4、106.2和106.6，则三次测定的相对平均偏差为%（保留1位有效数字）。
测定自来水中的钙硬度，三次平行测定结果为73.53、73.64和73.36 mg CaO/L，则测定结果的相对平均偏差为。
2．碘量法产生误差的主要原因是、和。
3．由于H+的存在而使EDTA参加主反应的能力的现象，称为。
4．络合滴定的方式有、、、。
5．如果某酸碱指示剂的电离平衡常数为Ka=5.3×10-8，则它的变色范围为。
如果某酸碱指示剂的电离平衡常数为Ka=7.6×10-10，则它的变色范围为，理论变色点为。
某酸碱指示剂的K HIn=1.0×10-5，则它的变色范围为~ ，理论变色点为。
6．请列举常用水质指标、、。
7．莫尔法的pH条件为，而佛尔哈德法的pH条件为。
氧化还原滴定法习题及解答
第五章氧化还原滴定法习题及解答`一、名词解释1．.氧化还原滴定：2．.电极电位：3．.标准电位：4. 条件电极电位：5．.诱导反应：6．自身指示剂：7．.显色指示剂：8．.高锰酸钾法：9.。
重铬酸钾法：10.碘量法：二、填空题1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。
(2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。
(3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。
A.催化反应B.自动催化反应C.副反应D.诱导反应2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。
（；）3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。
4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。
5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应：2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。
6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
化学计量点电位
例如：在高锰酸钾法滴 定中，可利用稍过量的高锰 酸钾自身的粉红色来指示滴 定终点（此时MnO4-的浓度 约为2 10-6 mol ·L-1)。
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
氧化还原滴定法中的预处理
c c (n1 n2 )sp
此时： 反 应
n O 1 Ce4
物：
/CCe3e4+和n2FFOee32/+Fe很2 小0.，05且9 lg相cc等CCee34；ccFFee23
反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
(n1 n2 )sp n11O n22O
预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；
预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快；
sp
n11O
n1
n22O
n2
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。
化学计量点电位：sp
0.86V
1.44V 2
1.06
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。
当溶液中四价铈过量0.1%:
Ce4/Ce3
O Ce4 /Ce3
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
氧化还原滴定法中的预处理
c c (n1 n2 )sp
此时： 反 应
n O 1 Ce4
物：
/CCe3e4+和n2FFOee32/+Fe很2 小0.，05且9 lg相cc等CCee34；ccFFee23
反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
(n1 n2 )sp n11O n22O
预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；
预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快；
sp
n11O
n1
n22O
n2
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。
化学计量点电位：sp
0.86V
1.44V 2
1.06
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。
当溶液中四价铈过量0.1%:
Ce4/Ce3
O Ce4 /Ce3
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
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表2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
’In /V [H+]=1mol/L
0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
颜色变化
氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
红紫
无色
浅蓝
红
浅蓝
紫红
2. 自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定 终点，称为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴 定中，可利用稍过量的高锰 酸钾自身的粉红色来指示滴 定终点（此时MnO4-的浓度 约为2 10-6 mol ·L-1)。
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:
(2) 化学计量点时
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。
1.26 1.32 1.38 1.44
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃 0.86 V~1.26 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
n1=n2时，
化学计量点为滴定突跃的中点。
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％ 出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃 范围。取决于两电对的电子转移数与电势 差，与浓度无关。
滴定百分数
9 50 91 99 99.9 100
100.1 101 110 200
cOx/cRed 电极电位 / V
cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)
10-1
0.62
100
00.80
103
0.86
化学计量点 1.06
(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))
10-3 10-2 10-1 100
氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原滴定曲线
滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位 值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
氧化还原滴定法中的预处理
预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；
(1)化学计量点前，曲线的位 置取决于：
′Fe3++/Fe2+
其大小与Fe3+和介质阴离子 的配位作用有关 。 ［Fe(PO4)2］3-
(2)化学计量点后，曲线的位 置取决于： ′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离 子配位，使′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 降低
氧化还原滴定指示剂 1. 氧化还原指示剂
预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快；
2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；
3.反应应具有一定的选择性
用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；
4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:
(1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
影响滴定突跃大小的因素：
1、两个电对的条件电极电位之差
p146-147 如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.26 2、溶液的介质
p147
在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
In (O) + ne = In ( R )
CIn(O) 10 C In (R)
CIn(O) 1 CIn(R) 10
CIn(O) 1 C In (R)
o' In(O)/In(R)
化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1
Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.059 n
o' In(O)/In(R)
0.059 n
o' In(O)/In(R)
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
10 CIn(O) 0.1
CIn(R)
o' In(O)/In(R)
0.059 n
理论变 色范围
指示剂选择的原则：
应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学 计量点电势一致，以减小终点误差。
化学计量点电位：sp
0.86V
1.44V 2
1.06
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位 突跃范围：0.86 V~1.26 V。
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V；
′ Fe3+/Fe2+
=
0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，
此时两个电对的电极电位相等：
(1) 化学计量点前 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电