木材热解特性和动力学研究

多阶段反应模型
Srivastava模型
42
木材热解实验－典型TG实验曲线（Air）
120 100 80
G(%)
黑胡桃 龙凤檀 紫檀 枫木
0.002 0 -0.002
DTG(1/0C)
-0.004 -0.006 -0.008 -0.01
黑胡桃 龙凤檀 紫檀 枫木
60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
CO2和N2中第一阶段的失重曲线基本重合，半焦 与CO2发生还原反应的温度范围是770℃－1000℃。
52
木材空气中热失重模型－分阶段模型
t(0C)
-0.014 0
100 200 300 400 500 600 700 800
t(0C)
空气气氛下木材的热失重可以分解成挥发份的析出和半焦的 氧化过程
51
生物质与半焦热失重结果比较
120 100 80
G(%)
紫檀半焦 CO2 紫檀 CO2 紫檀 N2
0 -0.001 -0.002 -0.003
纤维素 半纤维素 木质素
200
400
600
t(0C)
800
200
400
600
t(0C)
800
1,000 1,200
纤维素、半纤维素和木质素共同决定了生物质的失重峰
49
木材在氧气中的热失重过程机理
木材在氧气中的热失重过程可以分解为两阶段 反应过程：
挥发分析出； 中间产物炭（半焦）的氧化
50
生物质与半焦热失重结果比较
17
木材受热后的过程
木材受热后的过程主要包括：
水分蒸发 热解 炭燃烧及汽化 气相反应

３
Ｅｚ］马隆龙，吴创之，孙立，生物质气化技术及其应 用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３ ［３］谭洪，生物质热裂解机理试验研究．浙江大学 博士学位论文［Ｄ］，２００５ ［４］文丽华，生物质多组分的热裂解动力学研究． 浙江大学硕士学位论文［Ｄ］，２００５ ［５］朱满洲，以玉米秆为原料的生物质热解油的特 性分析ＥＪ］．中国科技大学学报，２００６，４：３７４—
Ｚ实验部分
２．１实验装置和方法
试验采用法国Ｓｅｔａｒａｍ公司的ＴＧＡ９２型常压 热重一差热分析仪，热解试验采用非等温热重法进
・３７５・
行，可获得试样的热重曲线、微商热重曲线、差热曲 线和热流曲线。 热解实验以Ｎ。为载气，实验过程以２０℃／ｒａｉｎ 的升温速率从室温升至９００ ４Ｃ，试样质量约４—６ ｎａｇ。催化剂与木屑按１：１均匀混合。
誊
ｏ
ｏ
１００
２００
３００
４跽（器６００
７００
８００
９００
③阶段，木屑的失重约为总质量的６０ ｏＡ；超过６００℃ 的第④裂解阶段，木屑的失重也非常明显，失重达到 总质量的２５％左右，远远高于木屑直接裂解在第④
图１不同催化剂条件下术屑１Ｙ；一Ｔ曲线
阶段失重的４％，说明ＣａＯ在高温情况下促进了焦 油的裂解，催化效果明显。 （２）添加碎砖和负载５％Ｎｉ的橄榄石的效果基 本相当，失重达到总质量的９３．６％左右；木屑裂解 的第③阶段，添加碎砖或者负载５％Ｎｉ的橄榄石木 屑失重是总质量的８０％；而超过６００℃第④裂解阶
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓａｗ－－ｄｕｓｔ ｂｙ ｇｒａｖｉｔａｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．ｆｒｏｍ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｓａｗ—ｄｕｓｔ＇ｔｈｅｒｍａＩ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａ— ｔｉｃ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗａｓ ｍａｄｅ．

Ｂ ｎ ｌｙ Ｓ ａ ｐ Ｗｅ ｄ ｏ ｔ ｔ ｏ ．Ｔ ｅ ａ ｔ ａ ｉｎ ｅ ｅ ｇｅ ｂ ａｎ ｄ ｆｏ Ｚ ｖ ｏ ｉ ｄ Ｃ ａｓ Ｒｅ ｆｍ ｔ ｏ ｓ ｗ ｒ ｅ ｙ ｉ ｒ ｄｅ — ｈ ｒ ． ｎ ｗ ｒｈ ｍｅｈ ｄ ｈ ｃｉ ｔ ｎ ｒｉ ｓ ｏ ｔｉ ｅ ｒ ｍ ｉ ｋ ｖｃ ａ ｏ ｔ． ｄｅ ｍｅ ｄ ｅ ｅ ｖ ｒ ｖ ｏ ｎ ｈ
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差异 较 大 。
关键 词 落叶松 ； 热解； 热重分析 ； 力学 动 分 类号 ￥９ ．２ Ｔ ６ ７ １２ ： Ｋ Ｐ ｒｌｓ ｉｅ ｃ ｆ ａｃ ｏ ｙＴ ｅｍｏ ｒｖｍｅｒｃ ａｙｉ Ｌ ｕ ｕ Ｌ Ｒ ｉ Ｔａ ｉｕ， ｅｇＸ ｓｅｇ Ｈｅ ｙ ｏｙｉ Ｋ ｎ ｔｓｏ ｒｈｗｏｄｂ ｈ ｒ ｇａｉ ｔ ｌｓ ／ ｉ ｙ ， ｉ ｕ ， ｉ Ｑｋ ｉ Ｄ ｎ ｕｈｎ ， ｓ ｉ Ｌ ｉ Ａｎ ｓ Ｙ ｎ Ｌａｇ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｔｉｌ ｃ ｎｅａｄＴ ｃ ｎｌ ｙ Ｂ ｉｎ ｏｅｔ ｎ ｅｓｙ Ｓ ｉｎ ００ ３ Ｐ ．Ｃ ａ ／ Ｊｕｎｌ ｉ （ ｏｌ ｅｏ ｅ ａ Ｓｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ， ｅ ｉｇＦ ｒｓｙＵ ｉ ｒ ｔ， ｅ ｉｇ１０ ８ ， ．Ｒ ￣ｎ ）／ ｏｒａ ｎ ｅ Ｍａ ｒ ｅ ｏ ｊ ｒ ｖ ｉ ｊ ｏ ｏｔｅｓ Ｆ ｒ ｔ ｎｖｒ ｔ． ２ １ ，９ ７ ． ６ ６ ｆ ｒ ａｔ ｏ ｓ Ｕ ｉ ｓ ｙ － ０ １３ （ ） － ３— ６ Ｎ ｈ ｅｒ ｙ ｅｉ

【气相吸附】 回收溶剂，精制气体，分离烃类等； 【液相吸附】 食品、医药、化学等工业中溶液的脱色、精制、回收和 分离等； 【环境保护】 净化用水，废水处理，净化空气、去除生产中排放的有 害气体等； 【有机合成】 催化剂、催化剂载体等； 【国防科学】 防除原子能设施放出的放射性物质； 【日常生活 】 家用净水器、冰箱除臭剂、防臭鞋垫、香烟过滤嘴等；
炭、可燃气、生物油）的热化学转化技术方
法。生物质热解的燃料能源转化率可达
95.5%。
Pyrolysis
Biomass is heated rapidly with little or no oxygen (air) added [anaerobic] Many molecular bonds are broken, gases and liquids are released, char remains
Engine Turbine
SNG DME H2 Fischer Tropsch hydrocarbons Alcohols Methanol Ethanol Bio-fuel
Bioprocesses
干馏或炭化产物： 木炭
液化产物： 生物油
活性炭
气化副产物： 生物炭
【木炭与活性炭】
木材热解的主要产品
Wood Residues
Source of Residue
Forest operations
Type of Residue
Branches, needles, leaves, stumps, roots, low grade and decayed wood, slashings and sawdust Bark, sawdust, trimmings, split wood, planer shavings

木材热解和气化的研究进展学院：材料科学与艺术设计专业：林产化学加工工程姓名：靳久哲学号： 20122070171 木材热解热解是一种将生物质转化为高品位工业品、能源和化学品的高效转化技术[1]。

热解可以通过快速裂解把70%的生物质能转化为液体生物油，也可通过气化将75%的生物质能转化到可燃气体。

热解是在不向反应器内通入O2、H2O或空气的条件下，间接加热使木材发生热化学分解。

在人类文明的初期，热解已经得到利用。

在古埃及，通过木材的干馏来制取焦油和熏香或用于尸体防腐剂的焦木酸。

在18世纪木材热解生产焦炭是主要的工业，是在化石燃料被开发利用前，工业革命所利用的主要燃料。

在19世纪末20世纪初，木材干馏仍然用于生产可溶性焦炭、沥青、碳酸和一些非冷凝气体用于加热自用锅炉。

到20世纪30年代，由于石油工业的兴起和低价衍生产品的出现，木材干馏才逐渐衰落。

然而至今木柴热解制取焦炭仍广为采用[2]。

1.1快速热解液化快速热解是一种高温处理过程，它采用超高加热速率(102-104K/s)、超短产物停留时间(0.2-3.0s)及适中的裂解温度，使木材中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产气降到最低限度, 通过热化学的方法，将原料直接裂解为粗油，最大限度获得液体产品(生物油)。

快速热解反应可概括为，木材经快速热解得到生物油、炭和气体[3]。

与传统的热解工艺相比，快速热解液化的必备特征包括: 1)非常高的加热和传热速率，因此通常要求进料粒度较细；2)气相反应温度约在500℃，蒸汽停留时间少于2s；3)对热解蒸汽采取骤冷处理[4]。

1.2催化热解目前，催化热解受到了国内外研究者的重视。

在秸秆中添加催化剂碳酸钠能使半纤维素的主要热解区间向低温区移动。

催化剂对木质素的影响最为显著，其DTG 曲线由无催化剂时的单峰变为一大一小两个峰，主要热解区间向低温区移动较大，转化率也有所提高[5]。

FundaAtes等[6]研究了不同催化剂对生物质快速热解的影响。

Ssidue
Forest operations
Pulp industry, Sawmilling and planning
Branches, needles, leaves, stumps, roots, low grade and decayed wood, slashings and sawdust
空气或其他介质条件下受热降解的化学反应过程。木 材热解工业根据目的产物的不同，主要包括：
木材干馏 木材炭化 木材气化 木材液化
★主要产物
以制取木炭为主 要产品的木材热
分解工艺
★分类
?
.
3
★相关概念
生物质热解是指生物质在没有氧化剂（空气 、氧气、水蒸气等）存在或只提供有限氧的 条件下，加热到逾500℃，通过热化学反应 将生物质大分子物质（木质素、纤维素和半 纤维素）分解成较小分子的燃料物质（固态 炭、可燃气、生物油）的热化学转化技术方 法。生物质热解的燃料能源转化率可达 95.5%。
.
5
◆热解过程流程图
回收不凝性气体
冷凝、冷却器
进料 生物质原料 干燥
固体产物收集 热解反应釜
.
液体产物收集器
6
◆操作条件对热解过程的影响
.
7
.
8
二、木材热解研究的对象：林产植物
【林产植物的种类 】
◆薪炭林和次生林
◆森林抚育与采伐的剩余物：间伐材、倒地木、枝条、伐根 等（占70%）。
◆木材加工及建筑工业中的木质废弃物：树皮、锯屑、板皮、 刨皮；旧门窗、地板等；
Wood
(Co) combustion Direct Liquefaction
Pyrolysis
Gasification

不同木屑类生物质热解动力学与热力学参数研究郎盼盼;刘鹏;李艳玲;李学琴;雷廷宙【期刊名称】《林产工业》【年(卷),期】2022(59)7【摘要】为实现生物质原料的能量回收,研究以杨木、水杉、椿木木屑为原料,在30~900℃的惰性气氛下,以10、20、30、40℃/min不同的升温速率进行热重试验,计算不同木屑类生物质热解过程中的动力学和热力学参数。

动力学参数采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Distributed-Activation-Energy-Mode(l DAEM)模型进行计算,并用主函数图法确定反应机理。

结果表明:热稳定性从高到低依次为:椿木、水杉、杨木。

3种方法计算杨木的热解活化能变化范围为139~157 kJ/mol,水杉为106~163 kJ/mol,椿木为147~200kJ/mol;木屑类生物质主要反应机理为低转化率范围内三维扩散模型(D3)、高转化率范围内的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4);3种木屑中,杨木的吉布斯自由能(ΔG)均值为149.57 kJ/mol,水杉为150.40 kJ/mol,椿木为162.84 kJ/mol。

热解过程中的焓变(ΔH)均为正,熵变(ΔS)最小负值为71.07 J(/mol·K),最大正值为47.17 J(/mol·K)。

研究为生物质热化学转化技术和开发提供了重要的基础数据。

【总页数】9页(P30-37)【作者】郎盼盼;刘鹏;李艳玲;李学琴;雷廷宙【作者单位】常州大学石油化工学院;华东理工大学资源与环境工程学院【正文语种】中文【中图分类】TS6【相关文献】1.两种不同含量β-谷甾醇物质的热解及热动力学研究2.不同生物质热解特性及动力学的对比研究3.生物质木屑热解动力学研究4.生物质壳类物热解动力学研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

生物质三组分热裂解特性及其动力学研究的开题报告
一、研究背景和意义
生物质是指来自于植物或动物的有机物质，是一种可再生可持续的资源。

生物质的利用对于减缓气候变化、促进能源转型具有重要意义。

其中，生物质的热解技术是
一种非常有效的利用途径，可以将生物质转化为有用的液体、固体、气体等化学品。

因此，研究生物质热解特性及其动力学规律是生物质能利用的应用基础和理论支撑。

二、研究内容和方法
本研究计划选择三种典型的生物质组分（纤维素、半纤维素和木质素）作为研究对象，通过热重分析、差示扫描量热仪、等温反应和动态扫描量热仪等研究方法，对
其热裂解特性及其动力学进行探究。

具体研究内容如下：
1.对三种生物质组分的热稳定性进行热重分析，分析其热分解反应的失重速率和失重量，并进一步通过等温反应和动态扫描量热仪等技术手段探究其热分解反应机理。

2.通过差示扫描量热仪研究生物质组分的热化学性质，包括热容、热导率和热膨胀系数等，为热解反应的机理研究提供理论基础。

3.在实验条件下，对三种生物质组分进行热解反应，测定其产物组成和产物分布，分析生物质组分不同特性对热解反应的影响。

三、预期结果
通过对三种生物质组分的热裂解特性及其动力学规律的研究，本研究将获得以下预期结果：
1.探究三种生物质组分的热裂解机理和动力学规律，揭示生物质热解反应的基本特性和控制规律。

2.分析生物质组分的不同性质对热解产物的影响规律，为生物质热解的优化提供理论基础和实验依据。

3.为生物质能的高效转化和可持续利用提供科学支撑和技术引导。

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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期·2910·化 工 进展五种甘蔗渣分离木质素热解特性及动力学崔兴凯1，赵雪冰1，2，刘德华1，2（1清华大学化学工程系，北京 100084；2东莞深圳清华大学研究院创新中心，广东 东莞 523808） 摘要：木质素是自然界中最丰富的芳香类化合物，也是制浆造纸和木质纤维素生物炼制过程的主要副产物。

热解是将木质素资源化、能源化利用的一个有效途径。

但由于分离方法不同，所得的木质素产品具有不同的热解特性。

本文通过有机酸处理、碱处理和氧化处理从甘蔗渣中分离得到5种木质素，即乙酸木质素（AAL ）、Acetosolv 木质素（AsL ）、Milox 木质素（ML ）、过氧乙酸木质素（PAAL ）和碱木质素（AL ）。

采用差示扫描量热（DSC ）和热重分析（TGA ）对5种木质素的热解性质进行了研究。

发现5种木质素的热解过程均可分为水分脱除、玻璃化转变、热解和缓慢结焦4个阶段。

采用非等温的Coats-Redfern 积分法对热重数据进行动力学拟合。

结果表明，PAAL 在200～700℃范围内的热解为二级动力学反应，另外4种木质素则在250～700℃范围内为二级动力学反应。

5种木质素的热解表观活化能分别为AAL 33.33kJ/mol 、AsL 36.36kJ/mol 、ML 31.10kJ/mol 、PAAL 24.74kJ/mol 以及AL 36.93 kJ/mol 。

关键词：甘蔗渣；分离木质素；热解；动力学；分子量中图分类号：O636.2；TQ351 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2910–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0002Pyrolysis characteristics and kinetics of five isolated lignins fromsugarcane bagasseCUI Xingkai 1，ZHAO Xuebing 1，2，LIU Dehua 1，2（1Department of Chemical Engineering ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ； 2 Tsinghua Innovation Centerin Dongguan ，Dongguan 523808，Guangdong ，China ）Abstract ：Lignin is the most abundant natural aromatic polymer on earth. It is also a major byproduct of pulp and papermaking industry and lignocellulose biorefinery. Pyrolysis is one of the most promising ways to utilize lignin for production of fuels and chemicals. However ，the pyrolysis characteristics of lignin products are greatly dependent on the isolation methods. In present work ，five lignin products were isolated from sugarcane bagasse by organic acid ，alkaline ，and oxidative pretreatments ，respectively ，namely acetic acid lignin （AAL ），acetosolve lignin （AsL ），milox lignin （ML ），peracetic acid lignin （PAAL ）and alkaline lignin （AL ）. The pyrolysis of these isolated lignins was investigated using differential scanning calorimetry （DSC ）and thermogravimetric analysis （TGA ）. As indicated by TGA ，all of the lignin products showed four stages of weight losses ，namely water removal ，glass transition ，pyrolysis to small molecules and slow coking. The pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern method. The results indicated that the pyrolysis process could be described as a second-order reaction in temperature range of 200—700℃ for PAAL ，and 200―700℃ for the other four lignins. The activation energies were determined as 33.33kJ/mol ，36.36kJ/mol ，31.10kJ/mol ，维素基生物源。

森林火灾防控蒙古栋树皮的热解特性及动力学分析李奇、薛伟\张华超(1.东北林业大学工程技术学院，黑龙江哈尔滨150040:2.吉林省白河林业局，吉林延边133000)摘要：为研究蒙古栎树皮热解特性，使用热重分析仪将粉 碎后的蒙古栎树皮从室温加热至800采用控制变量法，分别以粒径、升温速率、实验气氛为变量进行实验，得到蒙古栎树皮在 不同条件下的热解特性，使用Coals-Kedfern 积分法进行数据分析结果表明，蒙古栎树皮颗粒热解过程共有4个阶段，第三阶段 为主要热解阶段；升温速度越快，反应越剧烈，升温速率高时，主要 失重阶段会发生延后现象；不同的材料粒径会使总失重率产生变 化；蒙古栋树皮在高纯空气中反应更为剧烈,说明空气有助于热解 过程；蒙古栎树皮热解所需能量较少，热解较易发生_.关键词：蒙古栎；树皮；热解特性;动力学中图分类号：X 954;S 762.1文献标志码：A文章编号：1009—0029(2021)03-0412—04蒙古栎是我国东北地区针阔叶混交林的主要树种，木 材强度好、初性高并具有极高的观赏价值，常作为车船、建 筑、家具的原材料，其树皮作为木材加工剩余物在生产加 工后经常被废弃，无法得到很好的利用。

国内外学者对树 皮热解领域的研宄尚未涉及蒙古栎树皮热解。

利用热重分析法，对蒙古栎树皮在氮气和高纯度空气 气氛下进行热解实验，得到其热解特性及单位时间升温 量、粒径和热解气氛对热解过程的影响，使用T A 数据处 理软件和Origin 7.5对数据进行处理。

运用Coats -R e d f e r n 积分法进行机理函数的选择，并根据最佳机理函数计算蒙古栎树皮的指前因子和活化能，得到其完整的热 解数据。

1实验仪器及方法实验材料取自吉林省白河林业局宝马林场，取3 cm 厚，100 cnr ’的10 a 以上蒙古栎树皮表皮。

实验前，将树皮 上杂质刷洗干净，使其自然风干，待干燥（含水率约为5%) 后，将其放入t 'X -200型高速粉碎机内粉碎5 min ,分别过 40、60、80目工业圆孔筛，将得到的树皮颗粒分别装进透明 实验袋，室温干燥保存，标记待用。

木材热解工艺学


授课专业：林产化工 授课教师：杨 芳 霞 教 研 组：林产化工
第一章 林产原料热分解的基础知识
学习内容：
一、木材热解概念 二、木材热解研究的对象 三、木材热解研究的内容
四、木材热解产品及其应用
五、木材热解行业的发展趋势
一、木材热解基本概念
木材热解：木材或木质原料在隔绝空气或通入适量
柱状活性炭
★根据用途分：
①气相吸附活性炭
粉末状活性炭 不 定 型 颗 粒 活 性 炭
②液相吸附活性炭
③催化剂及催化剂载体活性炭
◆活性炭的应用
【碳质材料作为吸附剂】 最早，即公元前1550年古埃及，炭作为药物。 18世纪末，谢勒（1773年）和方塔纳（1777年）首先科学地证 明了木炭对气体有吸附能力；洛维茨（1785年）首先记载了木 炭对各种液体具有脱色能力。 1909年欧洲首次制造出粉末状活性炭。 活性炭在液相中的应用最初用于脱色，1927年美国芝加哥首先 使用活性炭净化自来水；除去水源中混入的苯酚与消毒用的氯 气反应而生成的氯酚，为活性炭开辟了一个新的巨大市场。 第一次世界大战时，活性炭开始应用于气相吸附中。当时战场 上使用毒气（1915年），开始研究防毒面具用活性炭。通过用 各种金属盐类浸渍活性炭来分解有毒气体的研究，开创了活性 炭作为催化剂或催化剂载体的研究。 今后，活性炭的应用范围不断扩大。
Gasification by Fast pyrolysis Gasification
> 700°C
~ 75 %
> 800°C
50-60 % ~ 75 %
Liquefaction by Fast Pyrolysis Direct Liquefaction

ｄ ｔｄ ｂｙ ｔｅ ＴＧ— ｎ ｌ ｚ ｒ Ｅｆｅ ｔ ｆｈ ａｉ ｇ ｒｔ ｎ ｐｅ ｉｓｏ ｈ ｕｃｅ ｈ ａ ａｙｅ． ｆｃｓ ｏ ｅ ｔｎ ａｅ ａ ｄ ｓ ｃｅ ｎ ｔ ｅ ＤＴＧ ｕ ｖ ｓｏ ｏ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｃ ｒ ｅ ｆｗｏ ｄ Ｗｅ ｅ ｄｓ ｕ ｓ ｄ． Ａ “ｔ — ｅ ｏ ｗｏｐｓ ｕｄ —
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第ｌ ４卷第 ５期
２０ ０ ８年 ｉ Ｏ月
燃
烧
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． ４ ＮＯ． １１ ５ ０ｃ ．２ ８ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＣｏ ｕ ｔｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ
热 辐 射 下 常 用木 材 热解 的 动 力 学 与燃 烧 特 性
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⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究１３８?材料导报Ｂ：研究篇２０１２年１０⽉（下）第２６卷第１０期⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究”黄⾦保１，童红１，李伟民１，伍丹２（１贵州民族⼤学理学院，贵阳５５００２５；２贵州民族⼤学化学与环境科学学院，贵阳５５００２５）摘要为了理解⽊质素热解过程及其热解主要产物的形成演变机理，对⽊质素模型化合物的热解过程进⾏了分⼦动⼒学模拟，模拟基于ＡＭＢＥＲ⼒场，采⽤周期性边界条件，模拟温度在３００１２００Ｋ。

模拟结果表明热解可⼤致分为３个阶段：低温阶段（４５０Ｋ以下）、中温阶段（４５０～８００Ｋ）、⾼温分解阶段（８００Ｋ以上）。

温度上升到４００Ｋ时，开始有少量羟基和甲基断裂，随着温度的升⾼，在６００Ｋ时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发⽣断裂，整个分⼦发⽣解聚，形成各种分⼦碎⽚。

结合相关⽂献的实验结果分析了热解产物的可能途径。

关键词分⼦动⼒学模拟⽊质素热解中图分类号：ＴＫ６⽂献标识码：ＡＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｎＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＬｉｇｎｉｎＨＵＡＮＧＪｉｎｂａ０１，ＴＯＮＧＨｏｎ９１，ＬＩＷｅｉｍｉｎｌ，ＷＵＤａｎ２（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５）ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅ１ｉｇｎｉｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｓｉｍｕｌａｔｅｄｉｎｐｅｒｉｏｄｉｃｂｏｕｎｄａｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｍｅｔｈｏｄｆｒｏｍｉｎｉｔｉａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３００Ｋｔｏ１２００Ｋ．Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅ—ｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓ：Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（ｂｅｌｏｗ４５０Ｋ），ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（４５０８００Ｋ）ａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔａｇｅ（ａｂｏｖｅ８００Ｋ）．Ｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｒｉｖｅｓａｔ４００Ｋ，ＨＯ－ＣａｎｄＣＨ３－０ｂｏｎｄｓｂｅｇｉｎｔｏｆｒａｃｔｕｒｅ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｔａｂｏｕｔ６００Ｋｔｈｅｅｔｈｅｒｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｎｉｔｓｂｅｇｉｎｔｏｂｒｅａｋ，ｔｈｅｎｔｈｅｗｈｏｌｅｍｏｌｅｃｕｌｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｓａｎｄａｌｌｋｉｎｄｓｏｆｆｒａｇｍｅｎｔｓａｒｅｆｏｒｍｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｒｅｌａｔｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｆｅ－ｒｅｎｅｅｓ，ｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｍａｊｏｒｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ｌｉｇｎｉｎ，ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ０引⾔⽣物质能⼀直是⼈类赖以⽣存的重要能源，随着⽯化燃料的⽇益匮乏及环境污染的⽇益恶化，⽣物质能作为⼀种具有可再⽣、低污染、分布⼴等优点的能源资源，其开发利⽤越来越受到世界各国的关注［１－３］。

摘要发展生物质能源是缓解能源短缺和环境污染的有效途径，但生物质作为燃料利用尚存诸多缺陷，在规模化应用上十分局限。

近年来发展起来的生物质烘焙技术是一项生物质燃料高值化预处理技术，其能够有效提高生物质材料的能源品质，降低物料的运输与储存成本。

但目前国内对于该技术的研究还处于起步阶段，特别是对于木质生物质烘焙产物热转化过程的研究还有所欠缺。

鉴于此，本文对我国典型木质生物质的烘焙特性及烘焙对其后续热解和燃烧过程中反应性的影响进行了深入地研究。

首先使用不同尺寸的荷木球状颗粒来作为实验样品，进行了不同加热温度和不同停留时间的烘焙实验。

结果表明烘焙后样品的形貌特征会发生改变：烘焙后荷木颗粒的颜色加深、体积收缩，质量上存在一定程度损失，且其质量变化幅度较体积更大，最终表现为密度的降低。

在元素含量上，烘焙后荷木颗粒碳元素相对含量上升，氢、氧元素相对含量下降，因此样品的高位发热量也有所增加。

并且由于烘焙过程中可燃气体组分的挥发，样品的能量得率有所下降。

这些变化的程度都会随烘焙程度的增加而更为显著。

综合各方面的影响因素来看，290℃1小时对于荷木颗粒是一个比较合适的烘焙条件。

然后以六种典型的木种作为研究对象，使用热重分析技术探究经不同烘焙条件预处理后各木质生物质样品的热解特性。

结果表明烘焙前后各样品的热解过程符合双组分分阶段一级平行反应模型。

并且烘焙对于不同木质生物质热解特性的影响基本一致：烘焙后各样品的热解过程均向高温处偏移，样品挥发分也释放得更为集中和剧烈。

但程度较深的烘焙会导致样品中的有机组分过度分解，从而使得样品挥发分析出的剧烈程度降低。

并且由于生物质主要有机组分含量的相对变化，烘焙后不同阶段内样品的热解反应活化能和指前因子均有所上升。

最后，对烘焙前后的六种木质生物质样品的热解焦产率和焦反应性进行了实验分析。

结果表明烘焙前后不同木质生物质样品的绝对焦产率变化幅度不相一致，其中榉木、桐木、松木和沙比利木的绝对焦产率与未烘焙样品相比变化幅度很小，而巴沙木和荷木的绝对焦产率则明显高于未烘焙样品。

沈阳航空航天大学
能源与环境学院
1.木质素概述
木质素的官能团
羟基（酚羟基、醇羟基）、羰基、甲氧基、醛基、芳香基、共轭 双键等 。
结构单元的连接方式
通过醚键和碳-碳键的方式连接而成。醚键包括酚醚键、烷 醚键、二芳醚键和二烷醚键。
沈阳航空航天大学
能源与环境学院
2.木质素性质
热塑性：玻璃化温度明显，一般在127~193℃，但没有确
沈阳航空航天大学
能源与环境学院
3.木质素分离脱除
一般可将木素的分离方法分两类 ： 溶解碳水化合物，残渣就是木素。 如硫酸木素、高碘酸盐木素等，木 素结构被破坏（72%H2SO4法）——
木素往往已被改性。
溶解木素，剩余物是碳水化合物。 如磨木木素、纤维素酶解木素（中
性有机溶剂），二氧六环木素、乙
木质素类型：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素 按结构分为：G型木质素（软木）、G-S型木质素（硬木）、H-G-S型木质
素（草类）
沈阳航空航天大学
能源与环境学院
1.木质素概述
木质素在木材中的含量为20-40%，禾本科植物中木质素的含量一般
比木材中含量低，约为15-25%。
针叶木：25%～35% 阔叶木：20%～25% 禾本科：15%～25%
3.木质素分离脱除
β -芳基醚结构基团的反应
酚型β -芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
沈阳航空航天大学
能源与环境学院
3.木质素分离脱除
非酚型β -芳基醚
沈阳航空航天大学
能源与环境学院
3.木质素分离脱除
甲基芳基醚结构基团的反应
氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于是在甲基 的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联接在碳原子上。连上 的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作用 削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）

可再生能源Renewable Energy Resources第28卷第6期2010年12月Vol.28No.6Dec.2010引言生物质是一种可再生能源，种类繁多，数量丰富。

作为化石能源的替代品，生物质能具有清洁、环境友好的明显优势。

目前,生物质的能源转化方法有两种：一种是生物法，另一种是热化学法[1]。

其中，生物质的热化学转化方法包括气化、热解、超收稿日期：2010-03-17。

基金项目：国家自然科学基金重大研究计划（90610014）；北京市重点学科资助项目（XK102900477）。

作者简介：李晓翔（1983-），男，汉族，硕士研究生，从事固废资源化利用和生物质能源方面的研究。

E-mail ：Lxx5052002@ 通讯作者：舒新前（1963-），男，汉族，教授，博士生导师，从事固体废弃物资源化利用和洁净煤技术的研究。

E-mail ：shuxinqian@3种农林生物质的热解及动力学研究李晓翔，舒新前，李刚，张蕾，张磊，张立欣，张越，贾一曼（中国矿业大学清洁能源与环境工程研究所，北京100083）摘要：以桉树叶、甘蔗叶和桑树杆3种农林生物质为原料，利用热重分析仪进行热分析研究。

通过对TG 和DTA 曲线的对比，探讨了生物质的热解过程；采用Coats-Redfern 积分法进行动力学分析，确定了反应级数，得到了3种原料在不同温度下的活化能。

结果表明：生物质的热解可分为干燥、预热、热分解氧化和碳化还原4个阶段，其中在300～400℃时热解反应最为剧烈；利用n =2，3级动力学模型，均能较好地表述生物质热解过程；3种生物质低温段的热解活化能要高于高温段的活化能，就整个热解过程看，E 甘蔗叶>E 桑树杆>E 桉树叶。

关键词：生物质；热解；热重分析；动力学中图分类号：TK6；S216.2文献标志码：A文章编号：1671-5292（2010）06-0063-04Study on the pyrolysis and kinetics of three agro-forestry biomassLI Xiao -xiang ，SHU Xin -qian ，LI Gang ，ZHANG Lei ，ZHANG Lei ，ZHANG Li -xin ，ZHANG Yue ，JIA Yi-man（Clean Energy and Environmental Engineering Institute of CUMTB ，Beijing 100083，China ）Abstract:The thermal analysis were carried out on TGA,in which,three kinds of agriculture and forestry biomass of eucalyptus leaves,sugar cane leaves and mulberry bar were chosen as raw materials.By contrasting the TG and DTA curves,the pyrolysis process of biomass was dis -cussed.The activation energy of biomass pyrolysis under different temperatures was obtained and the reaction order of biomass pyrolysis were determined by dynamic analysis based on Coats -Redfern integral method.The results showed that:The thermal decomposition process can be di -vided into four stages,including drying,preheating,thermal decomposition and carbonization.Es -pecially,the thermal decomposition in the temperature range of 300～400℃was the most violent,the raw material was decomposed rapidly and a large amount of heat was released.The dynamic model while n =2，3could effectively describe the thermal decomposition of the biomasses.The ac -tivation energy of thermal decomposition reaction of three kinds of biomass during the low tem -perature stage is higher than that of the high temperature stage,that is Es >Em >Ee .Keywords:biomass;pyrolysis;thermogravimetric analysis;kinetics可再生能源2010，28（6）临界液体萃取及直接液化[2]。