聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性及熔融沉积成型特性研究

生物基聚酯的合成及PBS共混体系的性能研究当今,人们为了减少对不可再生资源的依赖,同时抑制对环境造成的污染,生物可降解材料受到广泛的关注。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可生物降解的高分子材料,具有优异的性能,应用在医药、农业、包装等领域。

但是,PBS熔体强度低、韧性差等缺点限制了其进一步的应用。

为了解决这一实际问题,我们合成了一系列PBS共聚酯,用于PBS的改性,系统地研究了共混体系的结构与性能,主要工作如下:1、以丁二酸、1,4-丁二醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂,通过熔融缩聚方法合成出线型PBS,然后以同种合成方法用乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(1,3-PG)和1,5-戊二醇(1,5-PTD)等摩尔替代1,4-丁二醇合成一系列的PBS共聚酯:聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸乙二醇酯)(PBSE);聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,3-丙二醇酯)(PBSP);聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,5-戊二醇酯)(PBST)。

通过乌氏粘度计、红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(~1H-NMR)、热失重分析仪(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)、广角X-射线衍射仪(XRD)、偏光显微镜(POM)、力学性能测试,考察了改性单体的引入,对PBS共聚酯的分子量、化学结构、热学性能、结晶性能以及共混之后的性能的影响。

研究结果表明:(1)PBS共聚酯的分子量在3.49×10~4-5.05×10~4之间,引入二元醇对PBS共聚酯分子量的影响不大;(2)改性二元醇的引入对PBS共聚酯的化学结构没有改变,且初始分解分度在300°C以上;(3)随着引入二元醇含量的增加,PBS共聚酯的结晶度分别下降了16.7%、14.7%、17.4%,但晶型没有改变;(4)共混之后随着引入二元醇链段长度的增加,在添加相同含量的改性共聚酯时,共混物结晶温度分别升高到76.3°C、73.5°C、81.6°C,熔点变化不大,结晶度分别降低了6.9%、9.2%、5.9%;(5)随着引入二元醇链段长度的增加在添加相同含量的改性共聚酯时,共混物的冲击强度分别升高了1.2kJ/m~2、0.2kJ/m~2、1.8kJ/m~2,但拉伸强度分别下降了7.3Mpa、6.7Mpa、7.3Mpa。

聚丁二酸丁二酯的多重熔融行为研究徐永祥 徐军 周啸 郭宝华* 谢续明（清华大学化工系，北京 100084）聚丁二酸丁二酯（PBS ）是目前备受关注的一类生物可降解材料。

研究者已经对其的合成、物理机械性能和生物降解行为进行了研究。

指出聚酯的聚集态结构是影响聚酯性能的主要因素之一。

本文利用DSC 研究了聚酯在不同条件下的结晶熔融行为。

通过对聚酯多重熔融行为研究，初步明确了聚酯的聚集态结构及其形成条件。

如Fig.1所示，不同温度等温结晶时，PBS 可以出现不同的熔融行为。

低温结晶时，主要包括一个小熔融转变（T a ）变：小熔融转变（T a ）、低温熔融峰（T m1）（T m3）60708090100110120T c =105℃T c =100℃T c =97℃T c =93℃T c =87℃T c =80℃T c =75℃T c =67℃<E n d oTc/℃T aT m1T c,reT m2T m3T c =58℃Figure 1. DSC curves in the heating process for PBS isothermally crystallized at varioustemperatures. The heating rate was 10℃/min.多重熔融行为中小熔融转变（Ta ），又称“退火峰”，备受人们关注。

本研究表明，该转变只与热历史有关。

无论是等温结晶还是非等温结晶后的等温退火，在大于热处理温度5℃的地方都会出现该转变（见图3）。

此外，通过一系列的退火处理，样品会在升温过程中出现与这些热处理过程相关的一系列Ta 转变。

由此推断，Ta 转变来自在等温或者退火过程中完善程度较差的晶体的熔融。

利用高温退火处理的方法研究了其它多重熔融行为的来源。

当熔融峰来自原始结晶的晶体时，只有当退火温度进入该晶体的熔融温度范围内时，该晶体的熔融行为才会发生变化；如果熔融峰来自熔融－重结晶的晶体，那么当退火温度没有进入该晶体的熔融温度范围内但是在重结晶的温度范围时，该熔融峰也会发生变化。

PBS改性研究STUDY ON POLY(BUTYLENES SUCCINATE) MODIFICATION专业：高分子材料与工程姓名：指导教师：教授申请学位级别：学士论文提交日期：学位授予单位：摘要聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是良好的生物降解高分子材料，具有十分重要的理论研究与实际应用价值。

然而，由于PBS熔体强度低，在实际加工时存在很大的问题。

不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工，大大阻碍了PBS应用的拓展。

针对上述不足之处，实验采用扩链手段和交联手段对PBS进行改性研究。

分别选用甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)为扩链剂，过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂。

使用乌氏粘度计、索氏抽提器对改性体系的特性粘数和交联度进行测定；使用哈克转矩流变仪、毛细管流变仪、差示扫描量热仪、万能拉力测试机等手段测试了改性体系的加工性能，流变性能，结晶与热性能，以及力学性能等。

研究了扩链剂和交联剂用量对改性体系性能的影响。

结果表明，随着TDI用量的增加，PBS改性体系的特性粘数逐渐增大，加工体系的平衡扭矩提高，熔体粘度呈现出增大的趋势，从而熔体强度增大。

通过扩链反应，结晶温度提高，结晶度降低，熔点升高，拉伸强度变化不大，当TDI 用量为1.0wt%时，拉伸强度最大。

随着BPO用量的增加，PBS改性体系的交联度逐渐增大，加工性能得到改善，熔体粘度大幅提高，从而熔体强度增大。

交联度的增大使得改性体系的结晶温度提高，结晶度和熔点均降低，拉伸强度呈现出先增大后减小的趋势。

关键词：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；改性；扩链；交联；性能ABSTRACTPoly(butylenes succinate)(PBS) is a kind of biodegradable polymer materials. It has very important significance in the theoretical research and practical application. However, there is a big problem in the actual process due to its low melt strength. It can not be used in flow casting, blow molding and other forming processes, which greatly limits the expansion of the PBS application.In response to solve these shortcomings, some methods such as chain extending and cross-linking were used to the PBS modification research. TDI was chosen as chain extender while BPO was chosen as crosslinking agent.Ubbelohde viscometer and extraction apparatus were used to measure intrinsic viscosity and crosslinking degree of the modified system. Meanwhile, processing property, rheological property, crystallization and thermal property, and mechanical properties were studied by Haake torque rheometer, capillary rheometer, differential scanning calorimetry and universal tension testing machine. The effects of TDI and BPO content on system properties were also researched.The results showed that, the intrinsic viscosity of the PBS modified system increased gradually with the increase of TDI content, the balance torque of processing system and the melt strength increased, melt viscosity also had a increasing trendency. By chain extending reaction, crystallization temperature and melting point increased while the degree of crystallinity decreased. Tensile strength had little change, when the content of TDI is 1.0wt%, tensile strength was the greatest.Besides, with the content increasing of BPO, the PBS modifying system,s crosslinking degree increased, processing property was improved, melt viscosity and melt strength increased greatly. The increase of crosslinking degree made crystallization temperature increased, the degree of crystallinity and melting point decreased, tensile strength had a tendency of first increasing and then decreasing.Key words: Poly(butylenes succinate)(PBS); modification; chain extending; crosslinking modification; property目录1 前言 (1)1.1 生物降解高分子材料的概述 (1)1.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)概述 (2)1.3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究进展 (4)1.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性研究中存在的问题 (8)1.5 本课题研究的目的意义及内容 (9)2 实验部分 (10)2.1 实验仪器表 (10)2.2 实验原料 (10)2.3 PBS改性工艺 (10)2.4 PBS改性材料的制备 (11)2.5 PBS改性材料性能测试样品的制备 (11)2.6 PBS改性材料的性能测试 (12)3 结果与讨论 (14)3.1 PBS扩链反应方程 (14)3.2 TDI用量对体系特性粘数的影响 (14)3.3 TDI用量对体系加工及流变性能的影响 (15)3.4 TDI用量对体系结晶及热性能的影响 (17)3.5 TDI用量对体系力学性能的影响 (19)3.6 PBS交联反应方程 (19)3.7 BPO用量对体系交联度的影响 (20)3.8 BPO用量对体系加工及流变性能的影响 (21)3.9 BPO用量对体系结晶及热性能的影响 (23)3.10 BPO用量对体系力学性能的影响 (25)4 结论 (27)参考文献 (29)致谢 (31)1 前言1.1 生物降解高分子材料的概述1.1.1 生物降解高分子材料的研究背景现代材料包括无机非金属材料、有机高分子材料和金属材料三大类，而合成高分子材料是20世纪才出现的新材料。

PBS的改性与应用聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种优异的生物降解材料，其用途极为广泛，可用于包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域。

与聚己内酯（PCL）、聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）等降解塑料相比，PBS价格低廉，且综合性能良好，能与多种助剂和材料进行改性聚合，具有广阔的应用前景。

PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成，也可通过含有纤维素、葡萄糖、果糖、乳糖等可再生农作物产物，经生物发酵途径实现绿色循环生产。

改性PBS的加工性能是目前降解塑料中最好的，几乎可在现有通用塑料加工设备上进行各类成型加工[1]。

同时可以将大量碳酸钙、淀粉等廉价填料与PBS共混，以降低成本。

1、PBS的合成工艺自从Lathers首次合成PBS以来，PBS的合成工艺得到了迅速的发展，而以化学合成法的应用最为广泛。

其中化学合成法又可分为溶液缩聚法、熔融缩聚法、扩链法、酯交换聚合法[2]。

作为线性脂肪族聚酯，PBS也可采用生物发酵法进行合成【3】，但由于其成本较高，很难得到推广。

2、PBS的改性PBS具有良好的生物降解性能，但其加工温度较低，最终制得的PBS分子量低、黏度低，力学性能不能与通用塑料相比。

另外，PBS价格昂贵，也导致其应用受到了限制。

因此，对PBS进行改性势在必行，PBS的改性方法如下：2.1 共混改性将聚酯（如PET、PBT）、淀粉、聚乳酸（PLA）等材料与PBS进行共混，可提高PBS的力学性能并降低其生产成本。

2.1.1 淀粉/PBS 共混淀粉的加入可提高PBS的弹性模量，且淀粉对环境友好，属于可生物降解材料。

淀粉/PBS共混物综合性能好，但其两相相容性较差。

酒永斌、姚维尚、王晓青等[3]的研究表明：在淀粉/PBS共混物中加入马来酸酐（MAH），采用“一步法”挤出工艺，可以提高体系的相容性。

当MAH的含量为PBS的1%时，共混物的冲击强度提高了143%，拉伸强度提高了94%。

与纯淀粉体系相比，淀粉/PBS共混物的防水性得到很大提高。

PBS制备技术及其应用研究1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）综述1.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）定义聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种新型塑料材料，结构是丁二酸与丁二醇经常复分解反应后形成的酯，分子式为：HO-[CO-（CH2）2-CO-O-（CH2）4-O]n-H，具有生物降解性优异、用途广泛等特点，常用于塑料包装、食用餐具、农用薄膜、医用高分子材料等领域。

与其他降解型塑料相比，PBS的成本低、性能良好，能非常好地与其他不同材料进行有效聚合，因此其工业应用前景非常广阔，具有很好的市场与经济价值。

研究表明，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以二元酸以及二元醇等化学物质为主要原料，通过一系列化学反应而合成。

经过多年的科学实验与工业声场，PBS的加工性能已经比较成熟，可在绝大多数塑料设备上开展任何形式、任何类型加工。

此外，PBS也可以与碳酸钙、淀粉等廉价填料共混，以此来以降低生产质保成本。

1.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的性能研究表明，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）塑料除了具有普通塑料的性能外，同时还具有透明性好、光泽度强以及印刷性能好等多种特点，是目前被公认为最有前景的绿色环保型高分子材料。

具体来说，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的性能主要表现在以下四个方面：1.2.1 良好的加工性。

工业研究与应用显示，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有良好的加工性能，加工温度比较高，一般在150℃～200℃之间。

可在多种常用的塑料加工设备上开展注塑、挤出以及吹塑等各类成型加工，是学术界与工业加工行业公认的加工性能最好的材料。

此外，该型材料还可以与碳酸钙、淀粉等其他物质进行混合，降低生产、使用成本。

1.2.2 良好的耐热性。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的耐热性也非常优异，多年的实验与工业研究表明，聚丁二酸丁二醇酯在各类塑料中的耐热性能最出色，能非常好地满足工业对塑料用品耐热性的需求，从而广泛应用于冷热饮包装和餐盒等塑料材料。

1.2.3 低降解性与化学性能稳定性。

天然高分子/聚丁二酸丁二醇酯复合材料研究进展摘要：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种热塑性脂肪族聚酯，因力学和生物降解性良好等优点而具有广泛应用前景。

但其力学和热学性能仍存在拉伸强度和耐热温度较低等缺陷，而限制了其应用，通过物理改性是提高其性能的重要研究方向之一。

本文综述了近年天然高分子/PBS复合材料制备和性能研究，并对天然高分子/PBS复合材料的发展作了总结和展望。

关键词：聚丁二酸丁二醇酯；天然高分子；共混改性A review of the blend of Poly(ButyleneSuccinate)/natural polymersAbstract: Due to its biodegradable, mechanical properties, Poly(butylene succinate)(PBS) is widely applied in the fields such as plastic, medicine and so on. However, the mechanical and thermal properties of PBS, such as tensile strength and heat distorted temperature can not meet the application requirement. To increase the thermal and mechanical properties of PBS, method such as modified PBS by physical blend was adopted. The paper reviewed the new development of the natural polymers/PBS composites, and some suggestions were described to prepare natural polymers/PBS composites with higher mechanical and thermal properties.Key words: Poly(butylene succinate); natural polymers; composites前言聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇通过共聚反应合成的半结晶脂肪族聚酯，它具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性能等优点，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一[1-5]。