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高分子化学第三版答案【篇一：高分子化学(第四版)习题参考答案chap.3】t>思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
ch2=chcl ch2=ccl2 ch2=chcn ch2=c(cn)2 ch2=chch3ch2=c(ch3)2ch2=chc6h5cf2=cf2 ch2=c(cn)coor ch2=c(ch3)-ch=ch2答：ch2=chcl：适合自由基聚合，cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
ch2=ccl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
ch2=chcn：自由基及阴离子聚合，cn为吸电子基团。
ch2=c(cn)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（cn）。
ch2=chch3：配位聚合，甲基（ch3）供电性弱。
ch2=chc6h5：三种机理均可，共轭体系。
cf2=cf2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
ch2=c(cn)coor：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（cn及coor）ch2=c(ch3)-ch=ch2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
ch2=c(c6h5)2 clch=chcl ch2=c(ch3)c2h5 ch3ch=chch3ch2=chococh3 ch2=c(ch3)cooch3 ch3ch=chcooch3 cf2=cfcl 答：ch2=c(c6h5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
clch=chcl：不能，对称结构。
ch2=c(ch3)c2h5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
ch3ch=chch3：不能，结构对称。
ch2=chococh3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
ch2=c(ch3)cooch3：甲基丙烯酸甲酯，能。
ch3ch=chcooch3：不能，1，2双取代，位阻效应。
cf2=cfcl：能，结构不对称，f原子小。
计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?h和?s来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
高分子化学》课程试题班级 学号 姓名一、根本概念〔共10分,每题2分〕⒈ 混缩聚2．聚合物3. 重复单元4．阳离子聚合5．悬浮剂二、填充题〔将正确的答案填在以下各题的横线处,每空1 分，总计20分〕⒈ 在自由基聚合体系中,用引发剂引发的引发速率方程式 。
2．塑料按其受热行为的不同可分为 塑料和 塑料。
3．在合成聚合物中 、 和 称为三大合成材料。
4．表征聚合物相对分子质量的物理量有 和 。
5．按自由基和阴离子聚合的单体有 、 和 等。
6．聚氨酯可以看成是由 和 构成的嵌段共聚物。
7．逐步聚合包括 和 两类。
得分总分得分8. 聚合物的相对分子质量方面的特征是、、。
9．氯乙烯自由聚合时，聚合速率用调节，而聚合物的相对分子质量用控制。
得分三、答复以下问题(共20分,每题5分)⒈阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止，而形成活性聚合物，为什么？⒉与低分子化合物相比拟，高分子化合物有哪些特点？⒊何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何合成离子交换树脂？⒋请写出工业上制备PA-66树脂有关的聚合反响方程式〔以苯甲酸作官能团封锁剂〕。
四、〔共4 3分〕计算题〔根据题目要求，计算以下各题〕1.〔此题15分〕用偶氮二异丁腈〔ABIN〕为引发剂，苯乙烯60℃进行本体聚合。
试计算引发剂引发对聚合物平均聚合度倒数的奉献？计算时采用以下数据和条件：⑴c(I)＝0.04 mol/L；⑵ f ＝0.8 ；⑶k d＝2.0×10-6 s-1 ；⑷k p＝176 L/mol.s；⑸k t＝3.6×107 L/mol.s；⑹C M＝0.85×10-4 ；⑺C I＝0.05；⑻60℃时苯乙烯的密度为0.887 g/cm3解：2. 〔8分〕由己二胺与己二酸合成尼龙-66，如尼龙-66的相对分子质量为15000，反响程度P=1,试计算原料比,并写出合成反响方程式。
解：3.〔此题14分〕在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
合物构式（重复单元）氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)够的聚合度，才能达到一定强度，弱极纤维性，低聚合度就有足够的强度涤纶聚酰胺-66 1.8~2.31.2~1.860+132=192114+112=22694~12053~80橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶25~3020~4054684600~5600(4630-5556)2900~5900(2941-5882)极性，高分子量才赋予高弹性和强度4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
高分子化学（第四版）习题测验参考答案Chap3第四版习题答案（第三章）思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。
CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。
CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。
CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。
CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl ：不能，对称结构。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH 3CH=CHCH 3：不能，结构对称。
CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。
高分子化学习题与答案第一章绪论习题1.说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3.从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4.举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5.各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1)CH2=CHF(2)CH2=CH(CH3)2CH3|(3)CH2=C|COOCH3(4)HO-(CH2)5-COOH(5)CH2CH2CH2O|__________|7.写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1)-[-CH2-CH-]n-|COOCH3(2)-[-CH2-CH-]n-|OCOCH3(3)-[-CH2-C=CH-CH2-]n-|CH3(4)-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5)-[-NH(CH2)5CO-]n-8.写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1)聚苯乙烯(2)聚丙烯(3)聚四氟乙烯(4)丁苯橡胶(5)顺丁橡胶(6)聚丙烯腈(7)涤纶(8)尼龙6,10(9)聚碳酸酯(10)聚氨酯9.写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
10.写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。
第四版习题答案（第三章）思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。
CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。
CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。
CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。
CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl ：不能，对称结构。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH 3CH=CHCH 3：不能，结构对称。
CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。
CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。
计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ∆和S ∆来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ∆=-56.5kJ/mol ，S ∆=-117.2J/mol K平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ∆-∆=S TH R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=eM ]ln[0.0558mol/LT=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=eM ]ln[ 1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。
因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。
时间 /h0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol •L -1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：t k I I d =][][ln通过以][][ln 0I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=，斜率为-k d 。
得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d176.1693.02/1==3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s -12.64⨯10-61.16⨯10-53.78⨯10-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：RT E d Ae k /-=RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T /1作图，斜率为R E d /-，截距为A ln 。
采用最小二乘分法进行回归，得：Tk d/15116936.33ln -=15116/-=-R E dE d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K 时710*95.5)936.3315.313/15116ex p(-=+-=d kh t 6.32310*95.52ln 72/1==- 当t=80℃=353.15K 时410*41.1)936.3315.353/15116ex p(-=+-=d kh t 36.110*41.12ln 42/1==-以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol •L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol •L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L •(mol •s)-1，k t =7.0⨯107 L •(mol •s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：1162/101575.010*375.4693.0---===h s t k d当引发剂浓度随时间不变时：hrt e I k fk k C I h t hr t t t I k fk k C t k td p td p d 8.170)1(])[(211ln][,44940632.0*10*236.2*145693.0)10*0.4()10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11ln2/2/102/172/132/1762/12/1=-=->===-=-----随转化率而变 第四版习题答案（第三章）7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 mol •L -1，[I]=0.01 mol •L -1，极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ •mol -1。
解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：2/12/1][][I k fk M k R t d p p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=t I k fk k M M t d p 2/12/10][][][ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=令2/1⎪⎪⎭⎫⎝⎛=t d p k fk k kkt I C I M M =-=--2/12/10][*)1(1ln ][*][][ln（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：2/1022/10121]/[][11ln /11lnI I C C =--51.4][][%10%20=I I ，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率2/10][I R p ∝，故0][I 增加到4.51倍时，p R 增加2.12倍。
聚合度2/10][-∝I X n ，故0][I 增加到4.51倍时，n X 下降到原来0.471。
即聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：mol kJ E E E E d t p /9022=+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：mol kJ E E E t p /282=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g •cm -3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. R p =0.255⨯10-4 mol •(L •s)-1；d.聚合度=2460；e. f =0.80；f. 自由基寿命=0.82 s 。
试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M •]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。
解：L mol M /529.81041000*887.0][==L mol I /10*995.3242%109.0*1000*887.0][3-==DC X R R n tp +==2/,νν偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn Xs L mol R R pt ./10*6855.19.151210*255.084--===ν810*6855.1-==t i R RL mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--•===τ][M >>][•M163810*64.210*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[284s l mol M M R k pp ===--• )./(10*41.4)10*382.1(*210*6855.1][272882s mol l M R k t t ===--• 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M•]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。
R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]1.382×10-8R t10-8k t10712. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol •L -1，过氧化物浓度为0.01mol •L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol •(L •s) -1。
