- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
13
六种典型结构形式
晶体 NaCl
负离子堆积 方式
A1
正负离子 正离子种类 占空隙分数 配位比
正八面体
1
6:6
14
晶体 CsCl
负离子堆积 方式
简单立方
正负离子 正离子种类 占空隙分数 配位比
立方体
1
8:8
ZnS(立方)
A1
正四面体
1/2
4:4
ZnS(六方)
A3
正四面体
1/2
4:4
ZnS(立方)
两种确定离子半径的方法:Goldchmidt法,Pauling法
27
1、Goldchimidt离子半径
通过X射线衍射测定晶胞参数,从平衡时正负离子 的核间距求出正负离子半径
3种情况
r+/r- <0.414
-+ +-+ -+-
r+/r- =0.414
-++-+ -+-
r+/r- >0.414
-++-+ -+-
CsCl 立方
cP
Cl: (0,0,0)
CsCl
Cs:(1/2,1/2,1/2)
5
1. 晶胞与原子分数坐标方法描述 晶体 晶系 点阵 结构
原子坐标
ZnS
立方
cF
金刚石 Zn: (0,0,0);(1/2,1/2,0);(1/2.0.1/2);(0,1/2,1/2) S:(1/4,1/4,1/4);(3/4,3/4,1/4);(3/4,1/4,3/4);(1/4,3/4,3/4)
21
Magelung常数A 与晶体结构形式有关
NaCl型
Na+离子周围
R0处 6个Cl2 R 0 处 12个Na+ 3 R 0 处 8个Cl-
NaCl型离子晶体的A
A61286...1.747 234
22
Born指数m
与离子的电子构型有关
He Ne Ar(Cu+) Kr(Ag+) Xe(Au+)
29
2、Pauling离子半径
离子半径取决于最外层电子分布,r与电子的有效电荷成反比, 有效电荷(Z*)等于核电荷(Z)减去屏蔽常数(σ)
单价(1价)半径
r1
Cn
Z
Cn Z*
Cn为与最外层电子的量子数n有关的常数 等电子离子,Cn相同
5
7
9
10
12
正负离子构型不同时,区二者的平均值
Na+,Ne型,m=7 如
Cl-,Ar型,m=9
NaCl, m=1/2(7+9)=8
23
例
NaCl晶格能的计算
UAN0ZZe2 (11)
40R0
m
A=1.7476
R0=2.79×10-10m N0e2/4πε0=1.3894×10-7 m=(9+7)/2=8
负负接触 4r 2a 负负接触 4r 2a
正负不接触 r++r-=?正负接触 r++r-=a/2
负负接触 正负接触
r-=? r++r-=a/2
28
实例
测出一些含有相同离子的同类型离子晶体的晶 胞参数,即可推出一系列的离子半径
MgO MnO CaO a/pm 421 444 480
1)rMg2+<rMn2+ <rCa2+ MnO晶体中负负已不接触
3
4.1.1 几种二元离子晶体的 典型结构形式
4
1. 晶胞与原子分数坐标方法描述 晶体 晶系 点阵 结构
原子坐标
NaCl
立方
cF
NaCl
Cl: (0,0,0);(1/2,1/2,0);(1/2.0.1/2);(0,1/2,1/2) Na:(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2);(1/2,1/2,1/2)
ZnS
六方
hP
ZnS
Zn: (1/3,2/3,0);(2/3,1/3,1/2) S:(1/3,2/3,3/8);(2/3,1/3,7/8)
6
7
立方ZnS
8
六方ZnS
9
CaF2
立方
cF
10
TiO2
四方
tP
11
12
2. 离子晶体结构的近似模型
模型
不等径圆球密堆积
大球(负离子)密堆积,小球(正离子)填空隙
15
晶体 CaF2 TiO2
负离子堆积 方式
简单立方
正负离子 正离子种类 占空隙分数 配位比
立方体
1/2
4:8
类六方 八面体
1/2
3:6
16
17
4.1.2 离子键与晶格能
18
离子键本质
离子键是离子间静电引力与电子斥力平衡的结果
静电引力 电子斥力
zze2 4 0r
b rm
EEAERz4z0er2 rbm
z+=z-=1 则 U=-1.3894×10-7×1.7476×1×1×(1-1/8)/2.79×10-10
U=-761.7(kJ.mol-1)
24
(1)热化学循环法(Born-Haber热循环法) 设计一个循环途径,利用已知的化学反应热求晶格能
例
+ Na+(g)
Cl-(g)
U
E
I
1/2D
Cl(g)
MgS MnS CaSrMg2+<rMn2+,但MgS与MnS的a a/pm 520 518 568值相当,说明负负接触,则
2 rS2 4 a184pm
CaO中,正负接触
CaS中,正负接触 r++r-=a/2
rC2a
56818410p0m 2
480 rO2 2 10014p0m
1927年,Goldchmidt从O离子和F离子出发,导出80多种离子半径
ER
R0 E
EA
r
19
晶格能(点阵能) 定义 0K时1mol离子化合物中的离子从相互远离
的气态结合成离子晶体所释放的能量
m A z (g)n B z (g)A m B n(s) U
e)公式
U AN0ZZe2 (11)
40R0
m
Z+,Z-:正负离子化合价 R0:平衡核间距 N0:阿弗加德罗常数 A:Magelung常数,与晶体结构有关 M:Born指数,与离子的电子构型有关
S Na (g)
NaCl(s)
ΔHf Cl2(g)
+
Na (s)
U= ΔHf-I-E-S-1/2D
U晶格能 I,D电离能 E电子亲和能 S升华热 ΔHf生成热
25
4.1.3 离子半径
26
离子半径是不确定的,它和离子所处的特定条件有关 通常所说的离子半径是:将离子看作具有一定半径的弹 性球,两相互接触的半径之和即等于核间的平衡距离 通过X射线衍射得到离子晶体的晶胞参数,通过晶胞参 数可以得到正负离子中心之间的距离 正负离子之间的分界线划分比较困难
第四章 无机非金属材料
1
主要由金属元素和非金属元素形成,其中的化学键有 离子键、共价键及混合键。
按照化学键的不同,无机非金属晶体材料分为离子晶 体、共价晶体、分子晶体及混合键晶体
重点 难点 了解
离子晶体典型构型,晶格能,离子半径 离子半径 无机非金属材料
2
4.1 离子晶体
由正负离子通过静电作用力结合而成的晶体, 正离子半径较小,负离子半径较大。