氨合成反应热效应的新关联式
- 格式：pdf
- 大小：170.85 KB
- 文档页数：4
下载文档原格式
合集下载
完整版高考化学二轮复习第六章 化学反应与能量 知识归纳总结及答案(1)
完整版高考化学二轮复习第六章 化学反应与能量 知识归纳总结及答案一、选择题1．298K 时，合成氨反应的热化学方程式为：N 2(g)＋3H 2(g)2NH 3(g) ΔH ＝－92.4kJ/mol ，在该温度下，取1 mol N 2和3 mol H 2放在密闭容器内反应。
下列说法正确的是( )A ．在有催化剂存在的条件下，反应放出的热量为92.4 kJB ．有无催化剂该反应放出的热量都为92.4 kJC ．反应放出的热量始终小于92.4 kJD ．若再充入1 mol H 2，到达平衡时放出的热量应为92.4 kJ 【答案】C 【解析】该反应为可逆反应，正向不可能进行到底，所以1 mol N 2和3 mol H 2反应放出的热量始终小于92.4 kJ ，C 正确。
2．在恒温下的密闭容器中，有可逆反应()()()222NO g O g 2NO g −−→+←−−，下列不能说明该反应已达到平衡状态的是（ ）A ．正反应生成NO 2的速率和逆反应生成O 2的速率B ．混合气体的颜色不再改变C ．反应容器中的压强不随时间的变化而变化D ．混合气体的平均摩尔质量保持不变 【答案】A 【详解】A ．正反应生成NO 2的速率和逆反应生成O 2的速率之比等于2:1时，反应达到平衡状态，符合题意，A 正确；B ．NO 为无色，NO 2为红棕色，当混合气体的颜色不再改变，说明NO 2的浓度不变，即反应达到平衡状态，不符合题意，B 错误；C ．反应前后气体的化学计量数之和不相等，随着反应的进行，容器中的压强不断变化，当容器中的压强不再改变时，说明反应已达到平衡状态，不符合题意，C 错误；D ．反应前后气体的化学计量数之和不相等，气体的质量始终不变，随着反应的进行，气体的物质的量不断变化，当气体的物质的量不再改变时，混合气体的平均摩尔质量不再变，说明反应已达到平衡状态，不符合题意，D 错误； 答案选A 。
【点睛】混合气体的平均摩尔质量=()m n气体总质量（气体总物质的量） 。
物质在各种变化中的热效应知识点及提高题型
龙文教育个性化辅导授课案教师：师广丽学生：时间：年月日段物质在各种变化中的热效应一、物质在溶解过程中的热效应：1、溶于水放热的物质有：强酸、强碱等2、溶于水吸热的物质有：铵盐等3、物质在溶解过程中的两个方面：扩散过程（吸热），水合过程（放热）4、溶于水既不吸热也不放热的物质没有，只不过有一些物质溶于水热效应不明显，如：盐类等。
5、有些物质溶于水中伴随着电离的过程，电离过程需打破共价键或离子键，故电离过程是吸热的。
练1.浓硫酸溶于水使溶液的温度升高，是由于（）A.浓硫酸溶于水，只发生扩散过程B.浓硫酸溶于水，只发生水合过程C.浓硫酸溶于水，扩散过程吸收的热量大于水合过程放出的热量D.浓硫酸溶于水，扩散过程吸收的热量小于水合过程放出的热量练2. 下列说法中正确的是A. 氯化氢溶于水能电离出H+、Cl-，所以氯化氢是离子化合物，且氯化氢溶于水是吸热的过程。
B. 碘晶体受热转变成碘蒸气，吸收的热量用于克服碘原子间的作用力C. 氧气和臭氧间的相互转化属于氧化还原反应D. 有机化合物CH3—CH2—NO2和H2N—CH2—COOH是同分异构体二、物质在三态变化中的热效应：1、固体→液体→气体是吸热的2、气体→液体→固体是放热的三、物质在化学变化中的热效应：（即不吸热也不放热的反应是没有的）1、常见的放热反应有：①所有的燃烧反应②酸碱中和反应③活泼金属与酸或水的置换反应④大多数化合反应2、常见的吸热反应有：①铵盐与碱的复分解反应②水解反应③弱电解质的电离：如一水合氨的电离④大多数分解反应⑤特难进行的反应：如：木炭和水蒸气制水煤气的反应。
3、一个反应是吸热还是放热的原因：注意:与这个反应是否需要加热没有直接关系。
根本原因：每一种物质内部的能量（即键能或化学能）不同，导致反应前后的总能量有差值。
反应物的总能量高放热反应生成物的总能量低放热反应中，反应物的总能量=生成物的总能量+放出的热量+E 反应物 E 生成物热量注意：一个反应是吸热还是放热，是看反应物的总能量和生成物的总能量之差，不是看具体某一种物质的能量。
氨合成反应机理
• 1. 氢氮比的影响 • 若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为：
yNH3 (1 y NH3 r1.5 Kp 2 2 yi ) (1 r )
• 其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时， 可对上式求导，并令其为零得
1.5r 0.5 (1 r ) 2 2r 1.5 (1 r ) 0 4 (1 r )
• 氨合成特点： • 可逆放热，体积缩小 • 高温高压，T=400~500 ℃ P= 10~24 MPa(大 厂)；20~32 MPa(小厂) • o转化率低，y氨=10~20% • 化学平衡 • 氨合成反应如下： • 1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g)
• 该反应为放热反应，其平衡常数为 p NH 3 p NH 3 K f 1.5 0.5 1.5 0.5 K p K pH 2 p N 2 H 2 N 2 • Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系 • RT ln K f G f • 决定。 • 在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为
4.5 工艺流程
• 氨的分离方法 • 除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一 些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。大家知 道高压相平衡分离的计算是很复杂的，在化工热 力学已讲过，此处不再重复。只介绍近似计算。 但对于较准确的分析和设计，要使用严格计算方 法用计算机计算。 • 饱和氨含量计算的经验公式：
p r k1 pN 2 p
3 H2 2 NH3
p k2 p
2 NH3 3 H2
1
• 式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， 为实验 常数，工业条件下一般 0.5。
p1.5 H2 r k1 pN 2 pNH 3
yNH3 (1 y NH3 r1.5 Kp 2 2 yi ) (1 r )
• 其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时， 可对上式求导，并令其为零得
1.5r 0.5 (1 r ) 2 2r 1.5 (1 r ) 0 4 (1 r )
• 氨合成特点： • 可逆放热，体积缩小 • 高温高压，T=400~500 ℃ P= 10~24 MPa(大 厂)；20~32 MPa(小厂) • o转化率低，y氨=10~20% • 化学平衡 • 氨合成反应如下： • 1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g)
• 该反应为放热反应，其平衡常数为 p NH 3 p NH 3 K f 1.5 0.5 1.5 0.5 K p K pH 2 p N 2 H 2 N 2 • Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系 • RT ln K f G f • 决定。 • 在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为
4.5 工艺流程
• 氨的分离方法 • 除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一 些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。大家知 道高压相平衡分离的计算是很复杂的，在化工热 力学已讲过，此处不再重复。只介绍近似计算。 但对于较准确的分析和设计，要使用严格计算方 法用计算机计算。 • 饱和氨含量计算的经验公式：
p r k1 pN 2 p
3 H2 2 NH3
p k2 p
2 NH3 3 H2
1
• 式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， 为实验 常数，工业条件下一般 0.5。
p1.5 H2 r k1 pN 2 pNH 3
合成氨反应是吸热还是放热
合成氨反应是吸热还是放热
氨合成是一个放热反应。
合成氨是指在催化剂的存在下，由氮气和氢气在高温高压下直接合成的氨，是一种基本的无机化工过程。
在现代化学工业中，氨是化肥工业和基础有机化工的主要原料。
合成氨反应式如下：
Nz+3Hz=2NH3（催化剂、高温高压条件下）该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压"。
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。
加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氨氢化物两个阶段进行。
第一阶段的反应活化能为126kJ/mol~167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。
由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
氨合成的能量分析与操控要点分析
氨合成的能量分析与操控要点分析摘要：由于在氨的合成过程中，会产生大量的化学能量，这就需要采取相关的措施去控制和转换，才能保证氨生产合成的顺利进行。
文章将就氨合成的能量与操控要点进行分析。
关键词：氨的合成能量分析操控要点氨的合成是一个较为复杂的化学过程，是无机化工的一个方面。
在实际的操作中，需要生产人员了解氨合成的具体过程，掌握氨合成的技术要点，特别是要掌握氨合成的能量分析要点以及合成塔的操控特点，这样才能保证生产的顺利进行。
一、节氨合成过程的能量分析一般而言，氨合成反应的热效应可以表示为△HR=-46.22kJ/mol，但是如果产品是液态氨，那还需要加上氨的冷凝热，则公式可以表示为△HR=-66.06kJ/mol。
通常情况下，上述热能是无法得到全部利用的。
有相当部分的余热，需要通过废热锅炉副产蒸汽和加热锅炉给水，而剩下部分则由水冷器中的水和氨冷器中的氨带走。
以并流三套管为例，在温-焓图上，简要说明氨合成系统气体能量变化的情况。
如下图所示。
此图以0℃为基准，压力为30.40MPa。
同时规定0℃时含CH45.2％、Ar9.2％的氢氮混合气的焓值是零。
在这个过程中，进塔气体一般是处于温度为20℃、氨含量为3.5％(图中1点)的状态进入合成塔，通过塔下部换热器及冷管换热后，其温度升将会至400℃，在整个预热的过程氨含量是不发生改变，在图上沿等氨含量线变化到2点。
当气体开始进入催化床层后，就会在绝热段发生绝热反应，等焓变化至2’点。
在进入冷却段之后，因为冷管的冷却作用，气体的焓值将会出现逐渐下降的想象，直到反应终了气体温度为493℃，氨含量为15．5％，如图中3点所示，此时气体会通过下部换热器降温至4点后出塔。
氨合成塔属于稳流体系，根据热力学第一定律可知，△H=Q+W，很明显W=0，如果我们不计算塔的散热损失，则有Q=0，△H =H4-H=0，也就是合成塔进口气体的焓值等于出口气体的焓值，此时可以发现1，4两点位于平行于横轴的一条直线上。
高考化学一轮复习专题突破—化学反应的热效应(二)
高考化学一轮复习专题突破—化学反应的热效应(二)一、选择题1.(2021河南平顶山模拟)HI分解反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是()A.HI(g)分解为H2(g)和I2(g)的反应是吸热反应B.断裂和形成的共价键类型相同C.催化剂能降低反应的活化能D.催化剂不改变反应的焓变和平衡常数2.(2021福建宁德模拟)我国科学家使用双功能催化剂(能吸附不同粒子)催化水煤气变换反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)ΔH<0,在低温下获得较高反应速率,反应过程如图所示,下列说法错误的是()A.双功能催化剂参与反应,在反应前后质量和化学性质不变B.图中过程Ⅰ、过程Ⅱ共断裂了2个O—HC.在该反应过程中,总共消耗了2个H2O分子D.原料气需要净化以防止催化剂中毒3.(双选)(2021山东青岛模拟)CO和N2O是环境污染性气体,可在Pt2O+表面转化为无害气体,其反应原理为N2O(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g)ΔH,有关化学反应的物质变化过程及能量变化过程如图所示。
下列说法不正确的是()A.ΔH=(x-y) kJ·mol-1B.ΔH=ΔH1-ΔH2C.该反应若使用更高效的催化剂,ΔH的值会减小D.N2和CO2分子中的原子均达到8电子稳定结构4.(2021湖南长沙雅礼中学月考)我国科学家已成功将CO2催化氢化获得甲酸,利用化合物1催化CO2氢化的反应过程如图甲所示,其中化合物2与H2O反应变成化合物3与HCOO-的反应过程如图乙所示,其中TS表示过渡态,Ⅰ表示中间体,下列说法正确的是()甲乙A.该过程中最大能垒(活化能)E正=16.87 kJ·mol-1B.化合物1到化合物2的过程中存在碳氧键的断裂和碳氢键的形成C.升高温度可促进化合物2与H2O反应生成化合物3与HCOO-的程度D.使用更高效的催化剂可降低反应所需的活化能,最终提高CO2的转化率二、非选择题5.(2021山西吕梁模拟)为了合理利用化学能,确保安全生产,化工设计需要充分考虑化学反应的反应热,并采取相应措施。
《合成氨生产》课件(13)
铁系催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光 泽。还原后的催化剂一般为多孔的海绵状结构， 孔呈不规则的树枝状，内表面为4～16 m2/g。 注意事项：避免催化剂受潮及还原后的催 化剂暴露在空气中。
（2）催化剂的还原和使用 氨合成催化剂中的Fe3O4，必须经还原为 α—Fe后才具有催化活性。还原反应： Fe3O4＋4H2≒3Fe＋4H2O（g） △H﹥0 确定还原条件的原则：一方面是使Fe3O4充 分还原为α-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶 不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积 和更多的活性中心。为此，生产上宜选取合适 的还原温度、压力、空速及还原气组成。
2、温度 合成氨反应存在最适宜温度。在最适宜温 度下，氨合成反应速率最快，氨合成率最高。 氨合成反应温度，一般控制在400～500℃， 工业生产中，应严格控制两点温度，即催化剂 床层入口温度及热点温度。催化剂床层入口温 度应等于或略高于催化剂活性温度的下限，热 点温度应小于或等于催化剂活性温度的上限。 到生产后期，由于催化剂活性下降，应适当提 高操作温度。
b、水吸收法 水吸收法是利用气态氨在水中的溶解度很 大，与溶液呈平衡的气相中氨分压很低的特点 进行的，可使气相中氨含量降至0.5％以下。 但气相被水蒸汽饱和，为防止催化剂中毒，循 环气需严格脱水后才能进氨合成塔。 水吸收法得到的产品是浓氨水。由浓氨水制 取液氨须经氨水蒸馏和气氨冷凝等பைடு நூலகம்骤。
（4）未反应氢氮气的处理 未反应氢氮气经循环压缩机加压，与新鲜 氢氮原料气混合，重新进入氨合成塔进行反应。 （5）惰性气体的排放 惰性气体为甲烷和氩气。小部分惰性气体 溶解于液氨中被带出，大部分在循环气中积累 下来。惰性气体进行放空处理，排放位置应选 择在惰性气体含量最大而氨含量最小的地方。 放空气中的氨可用水吸收或冷凝回收。
第三章 氨的合成
不同温度、压力时平衡氨摩尔分数的数据见表3-3
氢氮比为3时一些温度、压力下平衡氨含量的值
P/MPa T/℃ 10 15 20 43.00 33.00 24.71 18.24 12.62 32 54.00 43.60 34.24 30.90 18.99 60 80
360
384 424 464 504 552
又 ∵
yH 2 yN2
r
y NH 3 y H 2
yH 2 r
yi 1
∴
pN 2 PyN 2 P(1 y NH 3 yi ) / 1 r
1 r yH 2 ( ) 1 y NH 3 yi r r pH 2 PyH 2 P (1 y NH 3 yi ) 1 r
(控制步骤, 慢 )
2Nσ + 3H2 = 2NH3 + 2σ (快，达到平衡)
根据氮在催化剂表面上的活性吸附是氨合成过程的控制步骤、氮
在催化剂表面呈中等覆盖度、吸附表面很不均匀等条件，捷姆金和佩 热夫导得的速度方程式如下：
在铁催化剂上：
rNH 3 k1 p N 2
p1.5 H2 p NH 3
作条件下，合成反应能达到的最大限度。
平衡氨含量的计算： 设：进口氢氮比为r，总压为P， 达到平衡时混合气中NH3的平衡组成为yNH3， 惰性气体组成为yi，
平衡氨含量的计算：
以1kmol为计算基准：则有
y NH 3 yH 2 y N 2 yi 1
即 yH 2 r y N 2
⑷ 温度对反应速率的影响
化学反应速度，随着温度的升高而显著加快。这是因为 温度升高，反应物运动的速度加快，分子间碰撞次数增 加，从而增加了分子有效接触的机会。对于氨合成反应 也是同样的道理，温度升高，加速了氮的活性吸附，同 时又增加了吸附氮与氢的接触机会，使氨合成反应速度 加快。 但升高温度对平衡氨产率始终不利。起初在远离平衡的 情况下，反应速度是随着温度的升高而增大的，达到最 大值；以后再升高，由于受平衡的影响，以后反应速度 又趋于下降，从反应机理来看，因为这时逆反应速度增 加得更快了。
化工工艺学_第三章氨的合成
二.化学平衡及平衡常数
1.常压下平衡常数 Kp仅是温度的函数，低温、 有利于Kp的提高。
Kp
p NH 3
0 p N.25 p1.5 H2
1 y NH 3 0 p y N.25 y1.5 H2
式中, p、pi—分别为总压和各组分平衡分压； yi—平衡组分的摩尔分数
2. 高压下Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关， 用逸度表示：
四、常用工业流程
目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广 泛采用中压氨合成流程。大型氨厂典型流程有凯洛格 流程和托普索流程。
1.中压氨合成流程 该流程压力为 32MPa，空速为 20 000～30 000h-1。
2.凯洛格流程流程
流程特点：先循环混合再冷却分离， 冷冻功耗小但循环功耗大。总能耗小。
第四节 工艺条件
合成工艺参数的选择要考虑平衡氨含量，反应速度、催 化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。
一、压力
提高压力利于提高氨的平衡浓度,也利于总反应速率的增加。
选择压力的依据:能耗、原料费、设备投资在内的综合费用。 经分析，总能耗在15～30MPa间相差不大，数值较小；就综 合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右 国内合成氨的压强为20～32MPa的压力。 许多新建的厂采用 15～20 MPa的压力。
实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等。
第二节合成氨反应的动力学
1. 反应机理
氨合成为气固相催化反应，氮、氢气在催化剂表面反应过程 的机理，可表示为： a．混合气体向催化剂表面扩散(外 内扩散过程)；
合成氨的反应热
合成氨的反应热
合成氨是一种重要的化学品，广泛应用于农业、化工等领域。
了解合成氨的反应热对于控制反应过程、提高产率具有重要意义。
本文将介绍合成氨的反应热，并遵守以上所述的要求，确保文章的清晰度和流畅度。
标题："合成氨的反应热及其应用"
合成氨是通过氮气和氢气在高温高压条件下反应而成的。
在该反应过程中，发生了一个放热反应，产生了合成氨和释放出大量的热能。
合成氨的反应方程式如下：
N2+3H2→2NH3
根据热力学原理，反应热可以通过计算反应物和生成物的焓变来确定。
在该反应中，氮气和氢气的焓变为0，而合成氨的焓变为-46.11kJ/mol。
因此，合成氨的反应热为-46.11kJ/mol。
合成氨的反应热是负值，表示该反应是放热反应。
这意味着反应释放出的能量大于反应吸收的能量，导致反应系统温度升高。
这是因为反应过程中，氮气和氢气的键能被破坏，而合成氨分子的键能则增加，从而释放出的能量。
合成氨的反应热对于工业生产具有重要意义。
在合成氨生产过程中，反应热可以用来控制反应温度，确保反应的高效进行。
同时，反应热还可以用于设计反应器和热交换装置，优化能量利用，提高产率和能源效率。
总结起来，合成氨的反应热为负值，表示反应是放热反应。
这一反应热对于合成氨的工业生产至关重要，可以用于控制反应过程和优化能源利用。
通过对合成氨反应热的研究，我们能够更好地理解该反应的特性，并为工业应用提供指导。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6. 57 1. 23 0. 98 0. 53 8. 08 3. 22
R
2
F
23 755
10FT
24. 2
10
- 4
p + 17. 912 T - 3. 559 35 ( 10
4 4
T + ( 5)
2
0. 9801 0. 9997
3. 081 73 ( 10 p T
0. 9805 0. 99 996 126 381 23. 3
j= 1
∋ [ ( - ∀H j,手册) - ( - ∀H j,计 ) ]
n
2
( n- f )
式中 , f 为模型参数维数 ; - ∀ H 平 为氨合成 反应生成热或反 应 热的平均值。
4
与常用关联式的比较
目前广泛使用的计算生成热和反应热的关联
% 16 % 式分别为: Gillespie- Beat tie 式 具体表达式为:
j= 1 n 2 n
j= 1
∋ [ ( - ∀ Hj , 计 )
2
{ ∋ ( - ∀ Hj , 手册 ) - ∋ [ ( - ∀ Hj , 手册 ) - ( - ∀ Hj , 计 ) ] } ( f - 1) F=
j= 1 j= 1
2
成反应热计算值与手册中的相应值基本相符, 且 生成热、 反应热的残差比较接近正态分布, 见图 1、 2。表 3 列出了式 ( 4) 与式 ( 5) 的统计量。表 3 中 FT 为显著水平为 5% 的相应自由度下的 F 检 验表 值 [ 因 F 0. 05 ( 6, 37 ) < F 0. 05 ( 6, 30 ) , F 0. 05 ( 7, 36) < F 0. 05 ( 7, 30) , 故表 3 中式 ( 4) 、 ( 5) 的 FT
2
) > 0. 999,
( 2)
式中, a i ( i = 0, 1, &, 6) ; b j ( j = 0, 1, &, 7) 为模
相关系数 ( R ) > 0. 98, F 远大于 10 FT 。因此, 所得生成热关联式( 4) 与反应热关联式 ( 5) 在氨合 成反 应 物氢 气 与 氮 气 的 摩尔 比 为 3 #1, 压 力 0. 101 325~ 101. 325 M Pa, 温度为 150~ 500 ∃ 时 是适宜的。
式中 , - ∀ H F 为生成热 , J molNH 3 ; - ∀ H R 为 反应热 J molNH 3 ; T 为温度, K; p 为压力, MPa 。
注:
j= 1 n
∋ [ ( - ∀ H j , 手 册 ) - ( - ∀ H 手册 ) ] [ ( - ∀ H j , 计 ) - ( - ∀ H 计 ) ]
理化数据分册! 中的氨合成反应 热效应数据
用 M arquardt 最小二乘法回 归 , 得到 氨合成 反应 生成 热、反应 热与 温度、压 力的 关联 式 , 并与常用关联式进行了比较。结果表明 : 该式的相关系数、决定性指标、平均相对 误差及误差分布均优于目前广泛使用的关联式。 关键词 合成氨 反应热 生成热 关联式
温 150 200
度31. 02 51 095. 01 52 634. 72 53 952. 68 53 454. 78 52 827. 60 52 990. 36 53 764. 40 54 684. 88 62 425. 28 57 299. 88 55 299. 93 55 279. 01 55 509. 13 63 680. 48 61 057. 11 57 479. 79 56 735. 04 56 458. 90 64 324. 82 62 605. 19 59 471. 38 58 199. 44 57 672. 26 64 810. 16 63 605. 17 61 015. 27 59 580. 16 58 827. 04 65 262. 03 64 170. 01 62 216. 08 60 793. 52 59 956. 72 65 931. 47 65 236. 93 63 860. 39 62 780. 92 62 119. 85 66 023. 52 64 998. 44 64 157. 46 64 140. 72
[ 1] [ 2]
化肥设计 和 Gaines 式 。
2002 年第 40 卷
式。所得关联式的相关系数、决定性指标、平均 相对误差及误差分布均优于目前广泛使用的用于 计算氨合成反应生成热的 Gillespie- Beat tie 式及 计算反应热的 Gaines 式, 为合成氨 的工程设计 和工艺计算提供了更为精确的生成热与反应热关 联式。
4
图 1 式 ( 4) 氨合成反应生成热计算值与手册值
a 1 = - 398. 449, a 2 = 4. 641 39, a 3 = 2. 864 81, a 4 = 6. 748 46 ( 10 , a 5 = 3. 780 57 ( 10 , a 6 =
- 3 5
- 3. 416 47 ( 10 ; 由表 2 中 44 组数据回归得 b 0 =
表4
项 目 生成热 生成热 关联式 式 ( 4) GillespieBeatt ie 式 反应热 式 ( 5) Gain es 式
2 ∋ [ ( - ∀ Hj , 计 ) - ( - ∀ H 平 计) ] n n
n
平
平
R=
j= 1
2 ∋ [ ( - ∀ Hj , 手册 ) - ( - ∀ H 平 手册 ) ] n
j= 1 2
3
模型参数检验
式( 4) 氨合成反应生成热计算值及式( 5) 氨合
2
= 1- ∋ [ ( - ∀ H j , 计 ) - ( - ∀ Hj , 手册 ) ]
150
200
温度 ∃ 300
400
500
合成反应生成热与反应热效应数据 见表 1、2。 由表 1 可知 , 在 150~ 500 ∃ 内, 生成热随压 力的升高而增大, 但生成热与温度的变化规律因 压力 不 同而 异 , 分 3 种 情况 : 压力 为 0. 101 325 M Pa 时, 生 成热 随 温度 的升 高 而 增大 ; 压力 在 10. 132 5~ 20. 265 M Pa 时, 温度升 高, 生成热先 减后增; 压力在 30. 397 5~ 101. 325 M Pa 时, 温度 升高, 生 成热减 小。由 表 2 可知 , 压力 一定, 在 150~ 500 ∃ 内, 反应热随温度的升高而增大; 温 度一定, 在 0. 101 325~ 101. 325 MP a 内, 压力增
2
模型参数估值
本文采用 M arquardt 阻尼最小二乘法进行模
型参数估值, 目标函数如下 : minj ∋ [ ( - ∀ H j , 计 ) - ( - ∀ H j , 手册 ) ] = 1
n 2
( 3)
式中, - ∀ H 计 为 生成 热或 反应 热 计算 值, ∀ H 手册 为生 成热或反 应热手册 值, j 为数 据组 号, n 为总组数。 表 1 中 44 组数据得 a 0 = 4. 728 44 ( 10 ,
基金项目 : 湖北省教委基金资助项目 ( N o. 99J078)
48 417. 25 49 731. 02 51 095. 01 52 634. 72 53 952. 68 50 982. 04 51 463. 20 52 571. 96 53 513. 36 54 559. 36 50 488. 33 51 316. 76 52 835. 55 54 086. 57 55 153. 49 50 609. 66 51 233. 08 52 392. 05 53 994. 52 55 270. 64 51 337. 68 51 588. 72 52 078. 25 53 555. 20 54 580. 28 51 952. 73 52 216. 32 52 479. 91 53 513. 36 53 952. 68 52 450. 62 52 676. 56 52 898. 31 54 015. 44 54 140. 96 53 492. 44 53 659. 8 54 040. 54 55 166. 04 55 467. 29 54 140. 96 54 873. 16 55 835. 48 56 881. 48
大, 反应热先增后减, 再增。此外, 温度与压力 间还有交互作用。综合以上分析 , 作者提出如下 计算氨合成生成热、反应热的关联式 :
第3期
2
唐正姣等
氨合成反应热效应的新关联式
2
% 15 %
- ∀ H F = a0 + a1 p + a2 p + a3 T + a4 T + a5 p T + a6 p T
氨合成反应热效应数据是氨合成工艺计算和 工程 设 计 的 重 要 基 础 数 据 之 一。 Gillespie 和 Beatt ie 在 Beat t ie Bridgeman 状态方程的基础上 导出了氨合成反应的生成热( - ∀ H F ) 与温度、 压 力的关联式。Gaines 通过回归得到了氨合成反 应热与温度、 压力的关联式。但作者用 Gillespie Beatt ie 关联 式及 Gaines 关联式对 氮肥工艺 [ 3] 设计手册 理化数据分册! ( 以下简称手册) 数 据进行核算时, 发现误差分布均不好。为此, 作者 将该手册中的反应热效应数据进行回归 , 得到计 算氨合成生成热与反应热的新关联式, 以期为过 程计算提供准确的氨合成反应热效应数据。
3
4. 204 91 ( 10 , b 1 = 123. 295, b 2 = - 6. 774 91,
4
b 3 = 9. 866 99 ( 10
4
- 2
R
2
F
23 755
10FT
24. 2
10
- 4
p + 17. 912 T - 3. 559 35 ( 10
4 4
T + ( 5)
2
0. 9801 0. 9997
3. 081 73 ( 10 p T
0. 9805 0. 99 996 126 381 23. 3
j= 1
∋ [ ( - ∀H j,手册) - ( - ∀H j,计 ) ]
n
2
( n- f )
式中 , f 为模型参数维数 ; - ∀ H 平 为氨合成 反应生成热或反 应 热的平均值。
4
与常用关联式的比较
目前广泛使用的计算生成热和反应热的关联
% 16 % 式分别为: Gillespie- Beat tie 式 具体表达式为:
j= 1 n 2 n
j= 1
∋ [ ( - ∀ Hj , 计 )
2
{ ∋ ( - ∀ Hj , 手册 ) - ∋ [ ( - ∀ Hj , 手册 ) - ( - ∀ Hj , 计 ) ] } ( f - 1) F=
j= 1 j= 1
2
成反应热计算值与手册中的相应值基本相符, 且 生成热、 反应热的残差比较接近正态分布, 见图 1、 2。表 3 列出了式 ( 4) 与式 ( 5) 的统计量。表 3 中 FT 为显著水平为 5% 的相应自由度下的 F 检 验表 值 [ 因 F 0. 05 ( 6, 37 ) < F 0. 05 ( 6, 30 ) , F 0. 05 ( 7, 36) < F 0. 05 ( 7, 30) , 故表 3 中式 ( 4) 、 ( 5) 的 FT
2
) > 0. 999,
( 2)
式中, a i ( i = 0, 1, &, 6) ; b j ( j = 0, 1, &, 7) 为模
相关系数 ( R ) > 0. 98, F 远大于 10 FT 。因此, 所得生成热关联式( 4) 与反应热关联式 ( 5) 在氨合 成反 应 物氢 气 与 氮 气 的 摩尔 比 为 3 #1, 压 力 0. 101 325~ 101. 325 M Pa, 温度为 150~ 500 ∃ 时 是适宜的。
式中 , - ∀ H F 为生成热 , J molNH 3 ; - ∀ H R 为 反应热 J molNH 3 ; T 为温度, K; p 为压力, MPa 。
注:
j= 1 n
∋ [ ( - ∀ H j , 手 册 ) - ( - ∀ H 手册 ) ] [ ( - ∀ H j , 计 ) - ( - ∀ H 计 ) ]
理化数据分册! 中的氨合成反应 热效应数据
用 M arquardt 最小二乘法回 归 , 得到 氨合成 反应 生成 热、反应 热与 温度、压 力的 关联 式 , 并与常用关联式进行了比较。结果表明 : 该式的相关系数、决定性指标、平均相对 误差及误差分布均优于目前广泛使用的关联式。 关键词 合成氨 反应热 生成热 关联式
温 150 200
度31. 02 51 095. 01 52 634. 72 53 952. 68 53 454. 78 52 827. 60 52 990. 36 53 764. 40 54 684. 88 62 425. 28 57 299. 88 55 299. 93 55 279. 01 55 509. 13 63 680. 48 61 057. 11 57 479. 79 56 735. 04 56 458. 90 64 324. 82 62 605. 19 59 471. 38 58 199. 44 57 672. 26 64 810. 16 63 605. 17 61 015. 27 59 580. 16 58 827. 04 65 262. 03 64 170. 01 62 216. 08 60 793. 52 59 956. 72 65 931. 47 65 236. 93 63 860. 39 62 780. 92 62 119. 85 66 023. 52 64 998. 44 64 157. 46 64 140. 72
[ 1] [ 2]
化肥设计 和 Gaines 式 。
2002 年第 40 卷
式。所得关联式的相关系数、决定性指标、平均 相对误差及误差分布均优于目前广泛使用的用于 计算氨合成反应生成热的 Gillespie- Beat tie 式及 计算反应热的 Gaines 式, 为合成氨 的工程设计 和工艺计算提供了更为精确的生成热与反应热关 联式。
4
图 1 式 ( 4) 氨合成反应生成热计算值与手册值
a 1 = - 398. 449, a 2 = 4. 641 39, a 3 = 2. 864 81, a 4 = 6. 748 46 ( 10 , a 5 = 3. 780 57 ( 10 , a 6 =
- 3 5
- 3. 416 47 ( 10 ; 由表 2 中 44 组数据回归得 b 0 =
表4
项 目 生成热 生成热 关联式 式 ( 4) GillespieBeatt ie 式 反应热 式 ( 5) Gain es 式
2 ∋ [ ( - ∀ Hj , 计 ) - ( - ∀ H 平 计) ] n n
n
平
平
R=
j= 1
2 ∋ [ ( - ∀ Hj , 手册 ) - ( - ∀ H 平 手册 ) ] n
j= 1 2
3
模型参数检验
式( 4) 氨合成反应生成热计算值及式( 5) 氨合
2
= 1- ∋ [ ( - ∀ H j , 计 ) - ( - ∀ Hj , 手册 ) ]
150
200
温度 ∃ 300
400
500
合成反应生成热与反应热效应数据 见表 1、2。 由表 1 可知 , 在 150~ 500 ∃ 内, 生成热随压 力的升高而增大, 但生成热与温度的变化规律因 压力 不 同而 异 , 分 3 种 情况 : 压力 为 0. 101 325 M Pa 时, 生 成热 随 温度 的升 高 而 增大 ; 压力 在 10. 132 5~ 20. 265 M Pa 时, 温度升 高, 生成热先 减后增; 压力在 30. 397 5~ 101. 325 M Pa 时, 温度 升高, 生 成热减 小。由 表 2 可知 , 压力 一定, 在 150~ 500 ∃ 内, 反应热随温度的升高而增大; 温 度一定, 在 0. 101 325~ 101. 325 MP a 内, 压力增
2
模型参数估值
本文采用 M arquardt 阻尼最小二乘法进行模
型参数估值, 目标函数如下 : minj ∋ [ ( - ∀ H j , 计 ) - ( - ∀ H j , 手册 ) ] = 1
n 2
( 3)
式中, - ∀ H 计 为 生成 热或 反应 热 计算 值, ∀ H 手册 为生 成热或反 应热手册 值, j 为数 据组 号, n 为总组数。 表 1 中 44 组数据得 a 0 = 4. 728 44 ( 10 ,
基金项目 : 湖北省教委基金资助项目 ( N o. 99J078)
48 417. 25 49 731. 02 51 095. 01 52 634. 72 53 952. 68 50 982. 04 51 463. 20 52 571. 96 53 513. 36 54 559. 36 50 488. 33 51 316. 76 52 835. 55 54 086. 57 55 153. 49 50 609. 66 51 233. 08 52 392. 05 53 994. 52 55 270. 64 51 337. 68 51 588. 72 52 078. 25 53 555. 20 54 580. 28 51 952. 73 52 216. 32 52 479. 91 53 513. 36 53 952. 68 52 450. 62 52 676. 56 52 898. 31 54 015. 44 54 140. 96 53 492. 44 53 659. 8 54 040. 54 55 166. 04 55 467. 29 54 140. 96 54 873. 16 55 835. 48 56 881. 48
大, 反应热先增后减, 再增。此外, 温度与压力 间还有交互作用。综合以上分析 , 作者提出如下 计算氨合成生成热、反应热的关联式 :
第3期
2
唐正姣等
氨合成反应热效应的新关联式
2
% 15 %
- ∀ H F = a0 + a1 p + a2 p + a3 T + a4 T + a5 p T + a6 p T
氨合成反应热效应数据是氨合成工艺计算和 工程 设 计 的 重 要 基 础 数 据 之 一。 Gillespie 和 Beatt ie 在 Beat t ie Bridgeman 状态方程的基础上 导出了氨合成反应的生成热( - ∀ H F ) 与温度、 压 力的关联式。Gaines 通过回归得到了氨合成反 应热与温度、 压力的关联式。但作者用 Gillespie Beatt ie 关联 式及 Gaines 关联式对 氮肥工艺 [ 3] 设计手册 理化数据分册! ( 以下简称手册) 数 据进行核算时, 发现误差分布均不好。为此, 作者 将该手册中的反应热效应数据进行回归 , 得到计 算氨合成生成热与反应热的新关联式, 以期为过 程计算提供准确的氨合成反应热效应数据。
3
4. 204 91 ( 10 , b 1 = 123. 295, b 2 = - 6. 774 91,
4
b 3 = 9. 866 99 ( 10
4
- 2