第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合

第二单元链式聚合反应Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。

二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。

这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。

以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒2000～20000个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。

聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。

链分子的长度与动力学链长成正比。

链式反应可以概括为以下过程（R·相当与引发剂自由基）：略借助于聚合度估算的分子链长，在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。

通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在1000～5000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。

这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500，或1000，或5000个单体单元组成。

在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。

聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。

双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。

用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。

这些是高能态的化合物，它们能够加成不饱和化合物（单体）并保持自由基或离子活性中心以致单体可以以同样的方式进一步加成。

对于增长反应的各个步骤，每一步仅需要相当少的活化能，因此通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化成聚合物，这正如连锁反应这个术语的内涵那样。

因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：1000～1：10000），从表面上看聚合反应很可能是催化反应。

由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂，但是，严格地讲它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物的末端发现。

链式聚合反应动力学链式聚合反应动力学（Chain Growth Polymerization Kinetics）是在高分子化学中非常重要的一部分。

它描述了在聚合反应中分子链的生长方式，对于理解聚合反应的机理和控制高分子结构具有重要意义。

本文将介绍链式聚合反应的基本原理和动力学过程。

1. 引言链式聚合反应是一种通过添加单体分子以及催化剂引发的高分子化学反应。

通过这种反应方式，单体分子会逐步加入到正在生长的高分子链的端部，形成更长的高分子链。

链式聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等不同类型，此处以自由基聚合为例进行论述。

2. 反应机理自由基聚合是最常见的链式聚合反应类型。

在自由基聚合中，反应的起始步骤是通过引发剂将单体分子转化为自由基。

这些自由基与单体分子发生反应，生成更多的自由基。

随着反应的进行，自由基不断地吸收单体分子，使高分子链不断地生长。

3. 反应速率方程链式聚合反应速率通常遵循某种形式的链式增长机制。

常见的链式聚合反应速率方程包括弗尔伯格公式和马约纳-里斯公式等。

这些公式描述了聚合反应速率与反应物浓度、引发剂浓度、孤立自由基浓度等因素之间的关系。

4. 聚合动力学过程在链式聚合反应过程中，有两个关键的动力学步骤：引发步骤和传递步骤。

引发步骤是指引发剂与单体分子之间的反应，生成自由基。

传递步骤是指自由基与单体分子之间的反应，使高分子链生长。

这两个步骤的速率决定了聚合反应的速度和聚合物链的长度。

5. 受控聚合反应链式聚合反应可以通过不同的方式进行控制，以获得特定结构和性质的高分子材料。

其中包括控制引发步骤和传递步骤的方法。

例如，可以使用特定类型的引发剂来控制自由基的生成速率，从而调节聚合反应的速度。

另外，通过引入功能性单体或交联剂，可以调节传递步骤的速率，控制高分子链的分支化或交联程度。

6. 应用链式聚合反应广泛应用于合成各种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。

通过控制聚合反应的参数，可以获得不同结构、分子量和分子量分布的聚合物。

合成聚合物的原理揭示合成聚合物的原理和实验操作合成聚合物的原理和实验操作合成聚合物是指在化学反应中，通过将单体分子以共价键相互连接而形成的高分子化合物。

聚合物的合成过程需要遵循特定的原理，并且需要进行实验操作来控制合成反应的条件和过程。

本文将揭示合成聚合物的原理和实验操作。

一、合成聚合物的原理合成聚合物的原理主要包括聚合反应机理和聚合度控制。

1. 聚合反应机理聚合反应机理是指聚合物合成过程中的化学反应方式和步骤。

根据反应物类型和反应机制的不同，聚合反应可以分为链式聚合和步聚合两种机制。

- 链式聚合机制：链式聚合反应以活性中间体为媒介进行，常见的链式聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。

在链式聚合反应中，单体分子会通过活性中间体不断连接形成长链聚合物。

- 步聚合机制：步聚合反应是指通过共价键连接单体分子的聚合反应，也称为缩聚反应。

步聚合反应中，两个单体分子通过化学键的形成而连接，生成线性或交联的聚合物。

2. 聚合度控制聚合度是指聚合物链上单体分子的数量，直接影响聚合物的分子量和物理化学性质。

在合成聚合物过程中，合理控制聚合度是保证聚合物质量和性质的关键。

- 单分子转化率：单分子转化率是指在聚合反应中能成功转化为聚合物的单体分子占总单体分子量的比例。

通过控制反应条件和反应物的摩尔比可以调节单分子转化率，从而控制聚合度。

- 终止反应：终止反应是指在聚合反应中引入某些反应物来停止聚合反应，从而控制聚合度。

常用的终止反应有引入具有反应活性的物质或者改变反应温度、pH等方法。

二、合成聚合物的实验操作在合成聚合物的实验操作中，需要注意控制反应条件、反应物质量比和反应时间，以及选择适当的溶剂和催化剂。

1. 反应条件合成聚合物的反应条件通常包括温度、压力和溶剂选择。

其中，温度是控制聚合速率和聚合度的关键因素。

在一些链式聚合反应中，高温有助于增加反应速率，但也可能导致副反应的发生。

压力对聚合反应的影响相对较小。

高分子材料的聚合反应机理高分子材料是现代工业中应用广泛的重要材料之一，其性能和应用范围与聚合反应机理密切相关。

本文将详细介绍高分子材料的聚合反应机理，从而深入了解高分子材料的合成过程和相关性能。

一、聚合反应的基本概念和分类聚合反应是指将单体分子通过化学键的形成，逐个相互连接而形成大分子聚合物的过程。

从反应机理的角度可将聚合反应分为链聚合和步聚合两类。

链聚合是指单体分子通过自由基、阴离子或阳离子等活性中间体作为起始体、传递体和终止体参与反应，形成具有连续、线性结构的聚合物。

而步聚合是指两个或多个具有活性基团的单体发生缩合反应，通过形成共价键而形成聚合物。

二、链聚合反应机理1. 自由基聚合反应自由基聚合反应是一种常见的链聚合反应机理，其中自由基作为起始剂将单体分子连接成链状聚合物。

具体流程如下：1）起始阶段：自由基起始剂受热或光照射等外部刺激而断裂，生成高能自由基。

2）链生长阶段：高能自由基与单体发生反应，形成新的自由基，同时将单体连接到聚合链上，使聚合链逐渐延长。

3）链终止阶段：反应中出现的自由基可以通过多种途径被处理，包括自身重组、与其他自由基反应等。

当自由基浓度降低到一定程度时，反应终止。

2. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应需要使用碱金属或碱土金属作为引发剂，引发剂的负离子激活单体分子中的电子，并与其生成负离子和自由电子，从而开始聚合反应。

具体流程如下：1）起始阶段：引发剂负离子激活单体分子，使其产生负离子和自由电子。

2）负离子与单体反应：负离子与单体分子中的双键或其他活性基团反应，生成新的负离子，聚合链逐渐延长。

3）链终止阶段：反应终止时，负离子可以与溶剂中的正离子结合，形成中性聚合物。

三、步聚合反应机理步聚合反应是通过两个或多个具有活性基团的单体分子之间的缩合反应来形成聚合物。

具体流程如下：1. 亲核取代反应亲核取代反应是指由化学键断裂并重新形成新的化学键的缩合反应。

单体分子中的活性基团与其他单体中的活性基团发生反应，生成共价键，并释放出小分子（如水）。

高分子材料的合成与聚合反应机理高分子材料是指由大量分子通过化学键连接而成的材料。

它们通常具有高分子量，出色的力学性能和物理性质，以及多种化学和物理性质，如强度，弹性，硬度，导电性，热性质和光学性质等。

高分子材料的广泛应用领域包括医疗，电子，建筑，汽车和空间航天等。

本文将探讨高分子材料的合成与聚合反应机理。

一、高分子材料的合成高分子材料的合成涉及到聚合反应，即将原子或分子通过化学键连接成高分子的过程。

常用的聚合反应包括自由基聚合，阴离子聚合和阳离子聚合等。

自由基聚合是将单体通过自由基聚合反应形成高分子的一种反应。

常用的自由基聚合反应是利用自由基引发剂催化的反应。

以聚丙烯为例，要通过自由基聚合反应制备聚丙烯，首先要选择合适的引发剂，如过氧化甲酸或过氧化叔丁基，然后将其加入反应体系中。

接着加入丙烯单体，并在适当的温度下反应，最终可以得到聚丙烯。

阴离子聚合是一种通过阴离子催化的聚合反应，可以通过电子丰富或已有缺陷的原子或分子引起的聚合反应来完成。

举例来说，乙烯通过阴离子聚合反应制备聚乙烯时，首先加入含阴离子的催化剂，如溴化镁，然后加入乙烯，并在适当的条件下反应，如室温下。

最后得到聚乙烯。

阳离子聚合也是一种通过阳离子催化的聚合反应，可用于生产如合成橡胶或聚偏二氯乙烯等聚合物。

其过程类似于阴离子聚合，将阳离子催化剂添加到单体中，然后反应产生高分子。

二、聚合反应机理聚合反应涉及三个步骤：起始、扩散和结束。

它们可以分别用自由基，离子或配位体来描述。

自由基聚合的起始步骤是自由基引发剂通过热解或氧化反应产生自由基，这些自由基进一步降解引发单体中的另一个自由基。

接着，丙烯单体中的自由基开始通过加成反应形成长链，直到达到所需的聚合度。

最后，环境中的自由基开始反应以产生更多自由基，从而促进聚合反应的持续进行。

阴离子聚合的起始步骤最常使用溴化镁等催化剂。

它们将丙烯的双键上的负电子从中央原子吸引而成的配体中抽出，并释放氯化物离子。

第二章高分子材料合成原理及方法本章属于高分子化学范畴。

高分子化学主要研究人工合成高分子材料的原理和方法，包括聚合反应的基本类型和特点，聚合反应机理及控制，聚合过程实施方法等。

在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。

当前，在可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合；新功能化合物的分子设计及合成、高性能化合物的分子设计及合成、各种有机-无机分子内杂化材料的合成；聚合物加工过程中的化学反应（反应加工）、聚合物材料的化学改性、分子有序组装体系的设计、超分子体系组装化学等领域，都正在展开活跃的富有成效的研究工作。

本章重点介绍基本聚合反应的特点、机理和实施方法。

第一节引言合成高分子材料是一类非常重要的材料，合成原理及方法对高分子材料的性能有非常重要的影响。

本章主要介绍聚合反应的基本类型、聚合反应过程（原理）及聚合实施方法。

一、聚合反应及其分类由小分子合成聚合物的反应称为聚合反应，能够发生聚合反应的小分子称作单体。

并非所有的小分子都能发生聚合反应。

在高分子科学发展初期发现α-烯烃（双键在分子一端的烯烃）、共轭双烯烃可以通过加成反应生成高分子量聚合物（高聚物）；二元羧酸与二元胺、二元醇可以通过缩合反应生成高聚物。

因此，将聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类，聚合反应分成两大类：①单体因加成而聚合起来的反应称作加聚反应，加聚反应的产物称作加聚物，加聚物的化学组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。

加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。

②单体因缩合而聚合起来的反应称作缩聚反应，其主产物称作缩聚物。

缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。

由于低分子副产物的析出，缩聚物结构单元要比单体少若于原子，其分子量不再是单体分子量的整数倍。

大部分缩聚物是杂链聚合物，分子链中留有官能团的结构特征，如酰胺键一NHCO—、酯键一OCO—、醚键—O—等。

高分子合成的基本原理
高分子合成的基本原理是通过化学反应将单体（即小分子）聚合成高分子（即大分子）。

具体来说，高分子合成包括以下三个步骤：
1. 聚合反应：将单体分子中的官能团（例如双键、环氧基等）与其他单体反应，形成新的化学键，将单体连接成链状结构或者网络结构。

通常使用的聚合反应有链聚合反应和加成聚合反应。

链聚合反应是通过不断重复加成反应或者开环反应，将单体逐一加入聚合链中；加成聚合反应则是双键或者环氧基等官能团与单体发生加成反应，生成聚合物。

2. 反应控制：在高分子合成过程中，需要控制反应的速度和聚合物的分子量。

聚合反应速度的控制可以通过合适的催化剂、温度和反应时间来实现。

分子量的控制则需要通过调整单体浓度、催化剂浓度以及反应温度来控制，以避免聚合物过分重聚。

3. 后处理：高分子合成反应完成后，还需要进行后处理步骤，以去除未反应的单体、溶剂以及催化剂等。

通常的后处理步骤包括溶剂蒸发、析出、洗涤和干燥等。

在某些情况下，还需要对聚合物进行进一步的处理，如分散、粉碎或提纯等，以得到纯净的高分子产物。

第二章聚合反应原理第一节概述聚合物的合成方法可概括如下：其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。

（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。

高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。

高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。

如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。

★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PS结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。

尼龙-66 尼龙-62．聚合度（degree ofpolymerization，DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n；XnDP、X n对加聚物一般相同。

对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n=2DP；对尼龙-6，X n =DP。

因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。

3．高分子化合物的结构式（structural formula）高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。

如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。