分解电压的测定与分析

概述•电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解中进行电解，，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出或其它形式析出，，由电解所增加的重量求算出其含量的方法算出其含量的方法。

这种方法实质上是重量分析法量分析法，，因而又称为电重量分析法因而又称为电重量分析法。

•将电解方法用于物质的分离将电解方法用于物质的分离，，则为电解分离法分离法。

•库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法上发展起来的一种分析方法。

它不是通过称量电解析出物的重量是通过称量电解析出物的重量，，而是通过测量被测物质在是通过测量被测物质在100100100％％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法分析的方法。

按实验所控制的参数按实验所控制的参数（（E 或i ）不同不同，，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。

控制电位法是控制电极电位在某一恒定值定值，，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定分别进行测定，，因而选择性较高因而选择性较高，，但分析时间较长时间较长；；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为一般为22～5A ，电解速度较快电解速度较快，，分析时间较短间较短，，但选择性较差但选择性较差，，需要有适当的指示电解完全或电流效率示电解完全或电流效率100100100％％的方法的方法。

当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化电极与溶液界面发生化学变化，，引起溶液中物质分解引起溶液中物质分解，，这种现象称为电解。

一、电解分析的基本原理（一）、）、基本原理基本原理（1）电解装置与电解过程两类电池两类电池：：原电池：正极正极((阴极阴极))、负极负极((阳极阳极))；电解电池：正极正极((阳极阳极))、负极负极((阴极阴极))；电解过程电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , , 当逐渐增加电压当逐渐增加电压当逐渐增加电压，，达到一定值后一定值后，，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有上开始有Cu Cu Cu生成生成生成，，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出极上有气体放出，，电解池中发生了如下反应电解池中发生了如下反应：：阴极反应阴极反应：：Cu 2++ 2e ＝Cu 阳极反应阳极反应：：2H 2O ＝O 2+ 4H ++4e 电池反应电池反应：：2Cu 2++ 2H 2O = 2Cu + O 2+ 4H +二、分解电压和析出电位在铂电极上电解硫酸铜溶液在铂电极上电解硫酸铜溶液。

电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压于海王梅白杰（大连保税区高佳化工国际工贸有限公司大连 116100）摘要：本文应用热力学理论和相关数据对电解氯酸钠的理论分解电压进行了计算，详细讨论了决定理论分解电压的因素，通过实验装置描述了标准条件下以二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极电解氯酸钠的分解电压，讨论了槽电压的构成及降低槽电压的措施，此外简要说明了电解氯酸钠的槽电压与电流效率的关系。

关键词：可逆分解电压极化过电势电解槽的槽电压是电解运行过程中一个极为重要的参数，它受诸多因素的影响，直接或间接反映电解运行的难易程度、电极反应的速度以及电能的利用率，对槽电压的构成和相关决定因素的深入了解分析，在电解槽的设计、电极材料的选择、使用过程中工艺参数的确定以及生产成本的控制等方面都有着非常重要的指导意义。

本文运用热力学和动力学的研究方法，分析了电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压，并详细讨论了与之有关的影响因素。

1.理论分解电压1.1标准理论分解电压理论分解电压是电极反应不存在极化时电极两端的外加电压，其值与电极产物构成的原电池的反电动势相差无限小，此时电解槽中通过的电流亦趋于无限小，过程的反抗力趋于零，系统处于热力学上的平衡态，通过对原电池的电动势的计算可以得出电解时的理论分解电压。

在恒温、恒压、可逆条件下，根据吉布斯—亥姆霍兹（Gibbs—Helmholts）公式，电池反应的电动势E与反应热Δr H，熵变Δr S、温度T 的关系为：nF S T nF H E ∆∆+-=计算标准条件时下列反应的吉布反应热Δr H ，熵变Δr S 和吉布斯自由能Δr G 。

ClO 4– + H 2 ClO 3– + H 2O （1）Δr H=ΔH f (ClO 3–)+ΔH f (H 2O)－ΔH f (ClO 4–)－ΔG f H(H 2)=－99.2+(－285.83)－（－129.3+0）=－255.73KJ/molΔr S=ΔS f (ClO 3–)+ΔS f (H 2O)－ΔS f (ClO 4–)－ΔS f H(H 2)=162+69.6－(182+130.59)=－80.69 J/molΔr G=Δr H-Δr S=－255.73―（―80.69×10-3）×298.15=－231.67 KJ/mol热力学研究表明Δr G<0的过程在一定条件下能自发进行，即上述反应的逆向是不能自发进行的，必须由外界输入额外的功（电解），过程才能进行。

分解电压的测定摘要：分解电压是探索电极过程机理和实际电解过程中电位控制的重要依据。

用线性扫描伏安法测得氢氧化钠的电解质溶液中插入铂电极进行的电解，即电池反应的结果是使水分解。

热力学分析表明实测分解电压与理论分解电压相差较大的主要原因是阳极上的去极化作用。

关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产物所需的外加最小电压。

分解电压不仅为探索电极过程机理提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定来控制电解过程。

因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。

本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。

从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。

为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。

作I-V曲线，可求得E 分解。

以期为工艺实验和实际生产提供基础数据和理论依据。

一、实验目的及要求1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法；2．了解分解电压与电极材料的关系。

二、实验基本原理当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。

在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：阴极2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2OH-阳极2OH-→1/2O2(g,101325Pa)+2e电池反应为：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa)即电池反应的结果是使水分解。

本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。

从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。