材料加工原理课件 第2-2讲

r
ΔG
气相中单个小尺寸金属的熔点
熔体中小结晶颗粒的熔点T3
ΔG
l →s system
4 3 = π r ( Gs − Gl ) + 4π r 2σ CL 3 4 3 = − π r ΔGV + 4π r 2σ CL 3 4 3 = − π r ( ΔHV − T ΔSV ) + 4π r 2σ CL 3
2
ΔG异 = ΔG f (θ )
* 均
2σ CL 2σ CL r = = Tm ΔGV ΔH V ΔT
* 异
3 16πσ CL 1 * * * ΔG异 = ⋅ f (θ ) = ΔG均 ⋅ f (θ ) = A σ CL ⋅ f (θ ) 2 3ΔGV 3
异质形核率
I异
* ⎛ ΔG异 ⎞ * * ⎟ = f1 N1 = f1 N L exp⎜ − ⎜ k T ⎟ B ⎠ ⎝ * ⎡ ΔG均 f (θ ) ⎤ * = f1 N L exp ⎢− ⎥ k BT ⎦ ⎣ ⎡ B ⋅ f (θ ) ⎤ * = f1 N L exp ⎢− 2 ⎥ ⎣ ΔT ⎦
ΔH 0
υ
(η + B )
ΔH 0
υ
(ηx + B )
ΔH 0 ⎡ ΔH 0 ⎤ ΔH 0 N A (η + B ) − (ηx + B )⎥ = NA⎢ η (1 − x ) = Δu υ υ ⎣ υ ⎦
ΔS = − N A k B [x ln x + (1 − x )ln(1 − x )]
ΔG S = αx(1 − x ) + x ln x + (1 − x )ln (1 − x ) N A k BTm
金属原子在结晶过程 中的自由能变化
均质形核率
* * ⎡ ⎛ ΔG A + ΔG均 ⎞⎤ ⎡ ⎛ ΔG A + ΔG均 ⎞⎤ ⎟⎥ ⎟⎥ = k1 exp ⎢− ⎜ I 均 = υN S pN L exp ⎢− ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ k BT k BT ⎢ ⎝ ⎢ ⎝ ⎥ ⎠⎥ ⎠⎦ ⎣ ⎦ ⎣
I均 ∝ e
l →s ΔGsystem = 0
令：
熔体中小结晶颗粒的熔点下降∆ T3
⎡ 3σ CL T3 = ⎢1 − ⎣ r ΔH V
⎤ ⎥ ⋅ Tm ⎦
3σ CLTm ΔT3 = Tm − T3 = r ΔHV
关于均质形核温度T4
4 l →s ΔGsystem = π r 3 ( Gs − Gl ) + 4π r 2σ CL 3 4 3 = − π r ΔGV + 4π r 2σ CL 3 4 3 = − π r ( ΔHV − T ΔSV ) + 4π r 2σ CL 3
研讨题：
1. 按热力学理论估算，大多数金属当尺寸很小时（如小于2nm），其熔点将降至室温以下。 我们能在室温下拥有（制备和储存）如此小尺寸的金属粉末（颗粒）吗？为什么？ 2. 按熔点与尺寸关系的理论计算，液态金属开始凝固形核时的“临界晶核”应是液态的！试分 析液态金属中的“短程有序”和“中程有序”这些类固相结构是如何存在的？
思考题：
1. 液态金属的主要结构信息有哪些？其表征和测定方法怎样？这些结构与性质会对液态金属 的升华时的的熵变相大概是一个什么样的比例？这种熵变差异对金 属从液态结晶和从气相中结晶的界面形态有什么影响？ 3. 4. 5. 6. 如果液态金属的结构是均匀的，结晶将如何进行？ 液态金属的冶金处理是通过哪些途径改变或控制凝固过程和凝固组织的？ 测定液态金属表面张力的测定方法有哪些？试设计一个测定液态金属表面张力的实验。 测定液态金属黏度的测定方法有哪些？试设计一个测定液态金属黏度的实验。
第二章
2.1 2.2 2.3
液态金属及其加工
液态金属的结构与性质 液态金属凝固结晶的热力学与动力学 液态金属的冶金处理
2.2 液态金属凝固结晶的热力学与动力学
• 金属凝固结晶的热力学条件 • 均质形核 • 异质形核 • 晶体生长
凝固的热力学条件
ΔG = GL − GS = (H L − TS L ) − (H S − TS S ) = ( H L − H S ) − T (S L − S S ) = ΔH − TΔS
l →s d ΔGsystem
dr
=0
* rhom o =
2σ CL 2σ CL = = ΔGV ΔHV − T ΔSV
2σ CL ⎛ T ⎞ ΔHV ⎜1 − ⎟ ⎝ Tm ⎠
⎡ 2σ CL T4 = ⎢1 − * ⎣ r ⋅ ΔHV
⎤ ⎥ ⋅ Tm ⎦
均质形核“过冷度”∆T4
2σ CLTm ΔT4 = Tm − T4 = r ΔHV
Jackson因子与界面形态
ΔH 0 η α= ⋅ k B Tm υ
粗糙与光滑界面
粗糙界面生长形态
二维和缺陷生长机制
不同生长机制的生长速度与过冷度的关系
连续生长
v1 = K1 ⋅ ΔTK
二维台阶生长
v2 = K 2 ⋅ e
−B
ΔTK
螺旋位错生长
v 3 = K 3 ⋅ ΔT
2 K
不同生长机制的生长速度与过冷度的关系
0
θ
ACS = π (r sin θ ) = πr 2 sin 2 θ = πr 2 1 − cos 2 θ
2
(
)
3 ⎡ 4 3 ⎤ ⎡ 2 − 3 cosθ + cos θ ⎤ ΔG异 = ⎢− πr ΔGV + 4πr 2σ CL ⎥ ⋅ ⎢ ⎥ 4 ⎣ 3 ⎦ ⎣ ⎦
2 − 3 cos θ + cos 3 θ (2 + cos θ )(1 − cos θ ) f (θ ) = = 4 4
2.3
液态金属的冶金处理
• 影响形核的冶金处理 • 影响生长的冶金处理
共格和半共格关系
Al-Ti 和Al-B相图
细化处理前后Al-7Si合金的组织
Si对铸铁的孕育作用机理
孕育前后的灰铁晶粒度
变质处理对Al-Si合金性能的影响
Al-7Si合金变质前后的硅相形态
Sr对亚共晶铝硅合金的变质作用
ΔGm = ΔH m − TΔS m
Δ GV = Δ H V − T Δ SV ΔGm ≈ Vm
凝固的热力学条件
ΔGV = ΔH V − Tm ΔSV = 0
ΔH V ΔSV = Tm
ΔH V Δ T ΔH m ΔT ΔGV = = Tm VmTm
液－固两相自由能与温度的关系
凝固的热力学条件
• 凝固的热力学和 动力学能障
实际过热度为：
4πr 2 ⋅σ
ΔG*
O
ΔT ′ = T4 − T3 =
σ CLTm
r ΔH V
4 3 − πr ⋅ ΔGV 3
r*
r
ΔG
均质形核率
I均 = f0 N
*
* ⎛ ΔG均 ⎞ ⎟ N * = N L exp⎜ − ⎜ k T ⎟ B ⎝ ⎠
⎛ ΔG A ⎞ f 0 = N Sυp exp⎜ − ⎜ k T ⎟ ⎟ B ⎝ ⎠
−
1 ΔT 2
异质形核
σ LS = σ CS + σ CL cos θ
ΔG异 = −VC ΔGV + ACS (σ CS − σ LS ) + ACLσ CL
VC = ∫ π (r sin θ ) d (r − r cos θ ) =
0
θ
2
πr 3
3
(2 − 3 cosθ + cos θ )
3
ACL = ∫ 2πr sin θ (rdθ ) = 2πr 2 (1 − cosθ )
a b c
d
e
a b c d e
unmodified 0.005wt%Sr 0.010wt%Sr 0.015wt%Sr 0.020wt%Sr
Si相的孪晶与大角度分枝
石墨结构与生长方式
球状石墨的生长模型
球化前后的石墨组织
延伸阅读书目
1. Takamichi Iida, Roderick I. L. Gutherie, The Physical Properties of Liquid Metals, Oxford University Press Inc. New York, 1993 2. 3. 4. 5. 6. 冼爱平，王连文译，液态金属的物理性能，科学出版社，2006 袁章福等，金属及合金的表面张力，科学出版社，2006 郭景杰，傅恒志，合金熔体及其处理，机械工业出版社，2004 边秀房等，金属熔体结构，上海交通大学出版社，2003 （日）下地光雄著，郭淦钦译，液态金属，科学出版社，1987
– 界面能 – 激活能
均质形核
4 3 ΔG均 = − π r ΔGV + 4π r 2σ CL 3
2σ CL Tm r = ⋅ ΔH V ΔT
* 均
O
3 σ CLTm2 16 1 * * ΔG均 = π = A σ CL 2 2 3 ΔH V ΔT 3
4πr 2 ⋅σ
ΔG*
r*
4 3 − πr ⋅ ΔGV 3
3 2 16πσ CLTm B= 2 3ΔHV k BT
影响异质形核率的因素
1) 过冷度 2) 界面状况 3) 液态金属状态
δ=
aS − aC aC
× 100%
晶长大体
正温度梯度下的凝固界面形态
负温度梯度下的凝固界面形态
Jackson因子与界面形态
ΔGS = ΔH − TΔS = (Δu + PΔV ) − TΔS ≈ Δu − TΔS