冠醚配合物
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掺杂稀土对铕、铽苯二甲酸-冠醚配合物发光的影响.
掺杂稀土对铕、铽苯二甲酸-冠醚配合物发光的影响2010-07-24合成了稀土Eu3+,Tb3+冠醚、对苯二甲酸高氯酸盐两个系列18种固态配合物.结果表明,配合物的组成为:Eu2LL' 2(ClO4)4*4H2O、EuReLL' 2(ClO4)4*nH2O、Tb2LL' 2(ClO4)4*4H2O和TbReLL' 2(ClO4)4*nH2O(Re: 掺杂离子,n=2,3,4).对苯二甲酸的羧基氧与稀土离子以对称螯合双齿配位;部分高氯酸在内界以单齿配位;配合物含有水分子.配合物的相对荧光光谱测定表明,相同配体的铽系列配合物的.荧光强度明显强于铕系列.稀土离子Eu3+的5D0能级为17 250 cm-1,Tb3+ 的5D4能级为20 430 cm-1,而配体对苯二甲酸的三重态能级为25 160 cm-1,高于Eu3+ 和Tb3+离子的激发态能级,满足配合物分子内传能配体的三重态能级高于稀土离子发射能级的条件,可以提高Eu3+ 和Tb3+离子的特征荧光强度.但相对于Eu3+离子,对苯二甲酸的三重态能级与Tb3+离子的激发态能级(5D4)更匹配,更有利于能量的有效传递,因此,铽系列的荧光强度明显强于铕系列.Ho3+、Yb3+对Eu3+离子发光敏化作用最强,Ce3+、Sm3+、Dy3+、Er3+对Eu3+离子发光也有敏化作用,Pr3+、Nd3+离子对Eu3+离子的发光是猝灭的;Yb3+、Dy3+离子对Tb3+离子发光有较强敏化作用,而Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Ho3+、Er3+离子的掺入对Tb3+离子的发光是猝灭的.应用分子内能量传递过程对发光机理进行了探讨.作者：温孝春赵永亮刘永刚李颖高德青 WEN Xiao-chun ZHAO Yong-liang LIU Yong-gang LI Ying GAO De-qing 作者单位：温孝春,刘永刚,李颖,WEN Xiao-chun,LIU Yong-gang,LI Ying(内蒙古大学,化学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021)赵永亮,ZHAO Yong-liang(内蒙古大学,化学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021;北京大学,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京,100871)高德青,GAO De-qing(Wuppertal,University,Wuppertal,42119,Germany)刊名：发光学报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE 年，卷(期)：2007 28(6) 分类号：O614.33 关键词：铕配合物铽配合物冠醚对苯二甲酸。
Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征
Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征一、实验目的本实验旨在合成Schiff碱双冠醚及其多核配合物，并对其进行表征。
二、实验原理Schiff碱是一种含有碳-氮双键的有机化合物，其份子中通常含有一个或者多个氮原子，可以通过其与金属离子形成配合物。
Schiff碱双冠醚是通过将两个Schiff碱份子通过双醛桥连接在一起形成的一种双核配合物。
通过更换Schiff碱和桥连接的方式，可以合成具有不同结构和功能的多核配合物。
本实验中使用2,6-二贴脲基-4-甲基苯醛和1,2-丙二胺为前体合成Schiff碱双冠醚，并将其与金属离子Cu(II)、Ni(II)形成多核配合物。
三、实验步骤1. 合成Schiff碱双冠醚将2,6-二贴脲基-4-甲基苯醛和1,2-丙二胺按1:2的比例混合，并加入足量的乙醇溶液进行搅拌反应，反应温度控制在50℃下，即可得到Schiff碱双冠醚。
产物通过过滤、洗涤、干燥等步骤纯化。
2. 合成多核配合物将合成的Schiff碱双冠醚和金属离子Cu(II)、Ni(II)按1:1的比例混合，并加入足量的乙醇溶液，在常温下搅拌反应数小时，得到多核配合物。
产物通过过滤、洗涤、干燥等步骤纯化。
3. 表征使用红外光谱、元素分析、热重分析等方法对合成的Schiff碱双冠醚及其多核配合物进行表征。
四、实验结果1. 合成Schiff碱双冠醚产物为黄色固体粉末，产率为80%。
红外光谱表明产物中有N-H 和C=N的伸缩振动峰，元素分析结果表明C、H、N元素的含量符合产物理论值。
2. 合成多核配合物产物为固体，颜色与金属离子不同，经红外光谱表明配合物中产生新的振动峰，证明了Schiff碱与金属离子的配位反应。
3. 表征结果红外光谱：Schiff碱双冠醚的吸收峰分别为3296.25 cm-1（N-H），1651.79 cm-1（C=N）；多核配合物的吸收峰分别为3310.15 cm-1（N-H），1697.09 cm-1（C=N）；元素分析：Schiff碱双冠醚的理论值C 57.89%、H 4.96%、N14.47%，实验值C57.90%、H4.98%、N14.51%；多核配合物的理论值C 46.15%、H 4.61%、N10.77%，实验值C46.18%、H4.63%、N10.81%；热重分析：Schiff碱双冠醚的热分解峰为155℃，多核配合物的热分解峰为180℃。
高等有机化学(第八章冠醚配合物)
(3) 冠醚环上取代基的影响 ① 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构 型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K＋与下列冠醚生 成配合物，稳定性顺序为：18C6＞苯并18C6＞二苯并18C6，而四 苯并18C6则根本不同K＋配位。 ② 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度
可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的 配位作用就将受到抑制。
例如，Na＋离子半径比K＋小，溶剂化作用较强 ，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋ 离子的配合物稳定。 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同， 冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱 土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多， 原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水 中要弱之故。
C(2.50), 电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属 离子的配位作用可以看作是多个 C－O偶极与金属离子 之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用 。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。
(2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像
一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此， 可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会 使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为 稳定的性质。
L 大环四胺 开链四胺
NH NH HN HN
K稳 1.51022 2.51015
－
△H
△S
130 kJmol－1 －8.41 JK－1mol－1 kJmol－1
－58.5
HN HN NH NH
－70
JK－1mol－1
焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合 的影响：
■大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物
冠醚-金属离子配合物的构象转化、选
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
密度泛 函 理 论 !7bB#适 用 于 研 究 分 子 和 凝聚态的性 质"计 算 量 小 于 其 他 计 算 方 法% 为 此 本 文 采 用 密 度 泛 函 理 论"对 构 成 冠 醚 的 结 构 单元化合 物 乙 二 醇 二 甲 醚 !7R@#及 其 和 不 同 空 腔 大 小 冠 醚 的 构 象 之 间 的 关 系 进 行 研 究"在 逐 一 命 名 冠 醚 各 种 构 象 的 基 础 上 "对 金 属 离 子A 冠醚 配 合 物 的 配 位 能 力 进 行 系 统 研 究"包 括 冠 醚所 含 氧 原 子 个 数 与 构 象 的 关 系"金 属 离 子 种
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冠醚
另一组实验在没有有机溶剂的银水银和硝酸铜的固液两相中对聚合物研究发现在液液两相中ps14s4和ps20s6有选择的吸附ag和hg由于软酸对硫冠醚的软基体有很好的亲和性在固液两相中ps14s4nvp的共聚物对ag离子亲和性好
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。
Ce 3+冠醚配合物的紫外有机电致发光
俞天智 ， 文 明，李文连 ，华瑞年 ， 明涛 ， 苏 李 李 斌
（ 科学院 中国 长春光学精密机械与物理研究所激发态物 理重点 实验室， 吉林 长畚 １０３） ３ ３ ０
摘 要 ：采用 ５ － 跃迁的稀土 ｃ “一 ｄｆ ４ ｅ 冠醚配合物（ｅ二环己基并一 一 ６ Ｃ—Ｃ ８６ 作为发光掺杂剂，， 一 ｃ一 １ 冠＿，ｅ １Ｃ ） ８ Ｄ ４４
Ｅ－ ｉ：ｙ ｔ８ ３ ｙｈ ｏ． ｏ ． ｎ ｍａｌ ｕｚ ２ ＠ ａ ｏ ｃｒ ｃ ｎ
・：通 讯 联 系 人 ； － ｉ ｌｏｌ １３ ｎｔ Ｔ １ ０ ３ ） １６ ４ Ｅ ｍａ ：ｗｌｅ＠ ６ ． ｅ， ｅ：（４ １６ ７ ３ ５ ｌ ｉ
维普资讯
可以发现 ， Ｃ ¨配合物的质量分数约为 ３ 当 ｅ ％时 ， 器件的 Ｅ Ｌ发射短波部分与 ｃ ¨配合物 Ｐ ｅ Ｌ很接
ｒ ， ＼
０‘
、 、
采用 ｃ ¨二环 己基并 １． ｌ Ｃ ．Ｃ ８ ６ ｅ ８冠＿（ ｅ １Ｃ ） ５ Ｄ 配合物（ 图 １所示 ） 为发光 材料掺 杂剂 ， 如 作 以 Ｃ Ｐ为基质 ， Ｂ 得到比单纯 Ｃ Ｐ器件发射波 长更短 Ｂ 的紫外 Ｅ 发射 。 Ｌ 由于 ｃ ¨的离子半径 ０ １ ｍ与 １． ｌ空 ｅ ．２ｎ ８冠＿ ５ 腔径（ ．３ —０ １ ｍ 匹配 ， Ｏ１ ．６ｎ ） 很容易形成 ｌ １ ： 的 配合物。图２所示为无水 Ｃ Ｃ 和 Ｃ ． Ｃ ８ ６ ｅ１ ｅＤ １ Ｃ 配 合物在甲醇溶液 中的激发和 Ｐ． Ｔ光谱图。可 以看
－（一 ９咔唑基 ） 联苯 （ Ｂ ） Ｃ Ｐ 为基质 ， 计制备 了紫外 发光器 件 ： Ｏ Ｃ Ｐ／ ｅＤ １Ｃ ： Ｂ ／ ｕＰ Ｄ Ｌ ／ １首 设 Ｉ ／ ｕｃＣ —Ｃ８ ６ Ｃ ＰＢ －Ｂ ／ ｉ Ａ ， Ｔ Ｆ 次观测到峰位于 ３６ａ ７ ｍ的 ｃ¨离子的紫外 电致发光 。通过对 比器件 的 Ｅ 谱 与 ｃ¨． ｅ Ｌ ｅ 冠醚配合物薄膜 的 Ｐ Ｌ
（ 科学院 中国 长春光学精密机械与物理研究所激发态物 理重点 实验室， 吉林 长畚 １０３） ３ ３ ０
摘 要 ：采用 ５ － 跃迁的稀土 ｃ “一 ｄｆ ４ ｅ 冠醚配合物（ｅ二环己基并一 一 ６ Ｃ—Ｃ ８６ 作为发光掺杂剂，， 一 ｃ一 １ 冠＿，ｅ １Ｃ ） ８ Ｄ ４４
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可以发现 ， Ｃ ¨配合物的质量分数约为 ３ 当 ｅ ％时 ， 器件的 Ｅ Ｌ发射短波部分与 ｃ ¨配合物 Ｐ ｅ Ｌ很接
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采用 ｃ ¨二环 己基并 １． ｌ Ｃ ．Ｃ ８ ６ ｅ ８冠＿（ ｅ １Ｃ ） ５ Ｄ 配合物（ 图 １所示 ） 为发光 材料掺 杂剂 ， 如 作 以 Ｃ Ｐ为基质 ， Ｂ 得到比单纯 Ｃ Ｐ器件发射波 长更短 Ｂ 的紫外 Ｅ 发射 。 Ｌ 由于 ｃ ¨的离子半径 ０ １ ｍ与 １． ｌ空 ｅ ．２ｎ ８冠＿ ５ 腔径（ ．３ —０ １ ｍ 匹配 ， Ｏ１ ．６ｎ ） 很容易形成 ｌ １ ： 的 配合物。图２所示为无水 Ｃ Ｃ 和 Ｃ ． Ｃ ８ ６ ｅ１ ｅＤ １ Ｃ 配 合物在甲醇溶液 中的激发和 Ｐ． Ｔ光谱图。可 以看
－（一 ９咔唑基 ） 联苯 （ Ｂ ） Ｃ Ｐ 为基质 ， 计制备 了紫外 发光器 件 ： Ｏ Ｃ Ｐ／ ｅＤ １Ｃ ： Ｂ ／ ｕＰ Ｄ Ｌ ／ １首 设 Ｉ ／ ｕｃＣ —Ｃ８ ６ Ｃ ＰＢ －Ｂ ／ ｉ Ａ ， Ｔ Ｆ 次观测到峰位于 ３６ａ ７ ｍ的 ｃ¨离子的紫外 电致发光 。通过对 比器件 的 Ｅ 谱 与 ｃ¨． ｅ Ｌ ｅ 冠醚配合物薄膜 的 Ｐ Ｌ
新型冠醚及其金属配合物的合成及应用
新型冠醚及其金属配合物的合成及应用张来新;陈琦【摘要】简要介绍了冠醚化学的产生、发展及应用.详细介绍了:(1)新型金属冠醚配合物的合成及应用;(2)新型冠醚及金属配合物的合成及在电磁学中的应用;(3)新型冠醚化合物的合成及在医药学中的应用.并对冠醚化学的发展进行了展望.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2019(048)003【总页数】4页(P134-137)【关键词】冠醚;金属配合物;合成;应用【作者】张来新;陈琦【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】TQ223.24;O634被称为冠醚化学之父的美国杜邦公司科学家Pedorsen C J教授在1967年首次合成并发现了冠醚，之后的美国科学家Cram D J在此基础上合成和研究了一系列具有光学活性的冠醚化合物，并创立了“主客体化学”。
1968年法国科学家Lehn J M合成了穴醚，且于1978年提出“超分子化学”的概念。
由于三位科学家的重大发现和卓越研究成果，故被化学界公认为是蓬勃发展的冠醚化学的里程碑。
恰在冠醚化学诞生20年后，上述三位科学家因此而共享1987年诺贝尔化学奖，时间巧合，蔚为盛事。
俗名叫作冠醚(又叫王冠醚)的化合物，由于其结构酷似西方国家国王戴的王冠，故最早俗称王冠醚，后来简称为冠醚。
由于它们的结构多为大环状，故它是大环化学的主要成员。
冠醚化合物虽然结构简单，但在性能上与天然离子载体有着惊人的相似性。
由于这类化合物的环可大可小，可为球状窝穴体，也可挂在高分子主链上，因之赋予了其可选择性络合小分子、离子的功能，并具备了使无机盐溶于有机溶剂及类似于酶功能的特性，故亦是超分子化学、主客体化学、包合物化学、环糊精化学、离子载体、离子萃取、配位化学及相转移催化反应等方面的主题化合物[1]。
由于其具有选择性络合作用和配位能力，因之在有机化学、无机化学、分析化学、物理化学、有机合成、高分子合成、理论物理化学、药物化学、配位化学、萃取化学、金属及同位素分离、手性化学、对眏异构体的拆分、地矿化学、土壤化学、农业化学、石油化学工业、催化科学、酶模拟、生物化学、生物物理、原子能科学、医药学、工业、农业、航空航天、军工及国防建设等领域均彰显出广阔的应用前景。
镧系元素冠醚配合物k稳的计算
镧系元素冠醚配合物k稳的计算镧系元素（镧、钪、钇、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铕、镅、锂、镧、铈、铒、铽、镱、镥、钆、铈、铕、铱、镱、钬、钪）是具有丰富的电子结构和数量的过渡金属元素族群，它们在化学反应中常形成多种阴离子配合物。
其中，镧系元素和冠醚配合物的研究领域则是比较新颖和有挑战性的。
镧系元素的电子结构在化学反应中对于配合物的稳定性起了重要的作用。
冠醚是一类含有环形醚结构的配体，它可以通过配位到金属中心形成配合物。
冠醚配合物中的金属中心与冠醚配体之间的相互作用往往决定了配合物的稳定性。
因此，研究镧系元素冠醚配合物的稳定性对于了解其化学性质和应用具有重要的意义。
1.密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，它可以计算分子的电子结构和相关的物理性质。
DFT方法经常被应用于金属配合物的研究中，包括镧系元素冠醚配合物。
通过计算镧系元素冠醚配合物的几何构型，可以获得其结构和电子性质的信息，包括配位键长度和键角。
这些信息可以揭示配合物稳定性的影响因素，为进一步研究和设计具有高稳定性的镧系元素冠醚配合物提供指导。
2.自洽反应场理论（SCRF）自洽反应场理论是一种处理溶剂效应的计算方法。
镧系元素冠醚配合物通常在溶液中存在，所以对于研究配合物的稳定性，考虑溶剂效应是非常重要的。
SCRF方法可以模拟配合物在溶液中的行为，如溶剂化能和动力学性质。
这些信息可以帮助理解冠醚配合物的溶解度和反应动力学，以及其稳定性的影响因素。
3.时间相关密度泛函理论（TDDFT）时间相关密度泛函理论是一种用于计算分子激发态的性质的计算方法。
对于冠醚配合物，TDDFT可以提供吸收光谱、发光光谱等相关信息，这些信息可以帮助研究冠醚配合物的光电性质和稳定性。
通过比较实验测量的光谱数据和理论计算得到的光谱数据，可以验证理论计算的准确性，并为合成具有特定光电性质的冠醚配合物提供指导。
综上所述，研究镧系元素冠醚配合物的稳定性是一个复杂而具有挑战性的课题。
18冠醚6相转移催化剂
18冠醚6相转移催化剂
18冠醚6是一种配体，常用于金属配合物催化剂中的配合离子。
18冠醚6通常具有比较好的配位能力和选择性，能够与金属离子形成稳定的配合物。
相转移催化（phase-transfer catalysis，简称PTC）是一种催化反应的方法，常用于两相（例如水相和有机相）之间的反应。
在相转移催化反应中，催化剂能够转移至有机相，促进两相之间的反应，并且可以在反应结束后自行从有机相中回收。
18冠醚6常常被用作相转移催化剂的配体之一。
例如，在某些有机合成反应中，18冠醚6可以与阳离子形成稳定的配合物，并且这个配合物在有机相和水相之间能够有效地转移金属离子，促进反应的进行。
这种相转移催化剂常用于促进有机相中的亲核取代反应、碱催化反应等。
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究稀土元素是一类在自然界中分布极为广泛的元素，是构成生命、物质结构、物理性质的重要组成部分。
稀土冠醚配合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物，是稀土元素的一种重要价态。
近几年，对稀土元素的研究迅速发展，其中，稀土冠醚配合物的研究也占有重要地位，因为它具有很多独特的物理和化学性质，如高稳定性、高价态稳定性、可控制性等，在光学、电子和功能材料的发展中起到了重要的作用。
本文将从稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用几个方面系统总结国内外对稀土冠醚配合物的研究现状，以期形成一个完整的综述，为今后的研究发展提供参考和借鉴。
一、稀土冠醚配合物的合成稀土冠醚配合物的合成，主要是稀土通过氧空缺键和弱键（范德华键、共价键、非共价键、氢键、格林键等）之间的相互作用形成的多金属中心封锁型复合物。
稀土冠醚配合物可以用合成和复分解方法来合成，也可以用溶剂萃取法来合成。
1.成和复分解方法一般来说，在稀土元素的质子水平变化范围内，稀土冠醚配合物的合成采用合成和复分解方法来进行，即先用稀土与弱键的原料合成与冠醚对应的稀土基元素，然后将稀土基元素与冠醚作用，使其形成高价态稳定的复合物。
2.剂萃取法此外，稀土冠醚配合物还可以采用溶剂萃取法（SPE）来合成。
该方法的基本原理是利用稀土与冠醚配体间的疏水性亲和力差，选择一种溶剂系统，在配体存在的情况下，将分子间的疏水性亲和力差的稀土完全分离出来，从而得到高价态的复合物。
二、稀土冠醚配合物的结构稀土冠醚配合物的结构可以分为三类：多金属中心封锁型复合物、双金属中心形结构复合物和双配体型复合物。
1.属中心封锁型复合物多金属中心封锁型复合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物的一种，它的结构是由一个稀土元素中心包围着一个或多个冠醚配体构成的封锁型结构，每个配体都与中心元素以氧空缺键和弱键相连接。
2.金属中心形结构复合物双金属中心形结构复合物形式是由两个稀土元素组成双金属中心和两个冠醚配体构成二价配体，这两个稀土元素和二价配体之间以氧空缺键和弱键相连接。
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O O O O O O O O O O O O O
15-冠-5
18-冠-6
二苯并-18-冠-6
O O
O
O
N
二环己基-18-冠-6 穴醚 命名 m=n=0: 穴醚[1,1,1] m=0,n=1: 穴醚[2,1,1] m=1,n=0: 穴醚[2,2,1] m=n=1: 穴醚[2,2,2]
除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的 （图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚 （图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能 团的（图3）。
3、冠醚配合物的结构 近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物 中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：
1)第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴 如：18-冠-6与KSCN的配合物： [K(18-冠-6)(SCN)]
O O O
K
O
+
.SCN
O
O
K+ 与SCN-间的作用力较弱。 2)第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。 如18-冠-6与CsSCN及RbSCN的配合物
O O O O
O O
O
K+
O
O
O
第二节 冠醚的配位性质 冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的 内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形 成较稳定的配合物。 一、影响配合物稳定性的因素 1、配体的构型 一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴 醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成 的配合物的稳定常数要高几个数量级。 如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105 倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚[2，2，2]可 使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104 倍以上。 2、金属离子和大环配体腔径的相对大小 金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物， 只有二者相近时，能形成稳定配合物。例： 二环已基-18-冠-6 K+ Cs+ Na+ 大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å 稳定性: lgK1: K+ ﹥Cs+﹥Na+
3、配位原子的种类 冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对 碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等 软酸亲核力较强。
2、冠醚配合物的合成 Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法： 1)不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并 -15-冠-5与粉状 NaI的混合物 在烧杯中熔融。 2)将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并18-冠-6与KI在甲醇中反应。 3)将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉 淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后 ，即可得针状配合物。 4)将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物 ，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2· 3H2O在 正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥 即得。 5)将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二 溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶 性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2 的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
第十章 冠醚配合物
自从1967年Pedersen首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学 家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地 应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。 第一节 冠醚的种类、命名和合成 1、种类 目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。
O O O
+
配体中的8个氧原子中，每4个与1个K+配位。
O
K
O
K+
O
O
O
O
O
O
O
4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。 如PdCl2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物
O
S Cl Pd Βιβλιοθήκη lOSOO
Pd2+与配体的2个硫原子和2个Cl—配位，而配体中的氧原子则不 参与配位。 5）第五类是夹心结构： 如苯并-15-冠-5与 K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的结构。
O
N
C
O
O
O
O
O
O O O O O
穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺 序列出各桥链中所含的氧原子数。如：穴醚[2，2，1]；穴醚 [2，1，1]。 3、合成 不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。最重要的一 点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形 成环状聚合物。如可采用高度稀释法。 主要合成方法：
S
O O O O
C N Cs Cs N C S
O O O O
—的氮 Rb+和Cs+离子分别离开平面1.2 Å和1.44 Å。同时两个SCN原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。
3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于 其中，形成第三类结构。如二苯并-24-冠-8与K+离子的配合物：
O
O
O
O
O
O
O
O
( ( (
)m O) m )n
N
O O
O
O
S S S
S S S O O
N
C
N
C
O O
N
C
O
图1
图2
图3
2、命名 若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名， 当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。如二苯并-18-冠 -6的IUPAC命名为： 2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八 烷—2，11-二烯 因此大多用俗名命名法： 其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠 ”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5
15-冠-5
18-冠-6
二苯并-18-冠-6
O O
O
O
N
二环己基-18-冠-6 穴醚 命名 m=n=0: 穴醚[1,1,1] m=0,n=1: 穴醚[2,1,1] m=1,n=0: 穴醚[2,2,1] m=n=1: 穴醚[2,2,2]
除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的 （图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚 （图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能 团的（图3）。
3、冠醚配合物的结构 近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物 中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：
1)第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴 如：18-冠-6与KSCN的配合物： [K(18-冠-6)(SCN)]
O O O
K
O
+
.SCN
O
O
K+ 与SCN-间的作用力较弱。 2)第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。 如18-冠-6与CsSCN及RbSCN的配合物
O O O O
O O
O
K+
O
O
O
第二节 冠醚的配位性质 冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的 内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形 成较稳定的配合物。 一、影响配合物稳定性的因素 1、配体的构型 一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴 醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成 的配合物的稳定常数要高几个数量级。 如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105 倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚[2，2，2]可 使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104 倍以上。 2、金属离子和大环配体腔径的相对大小 金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物， 只有二者相近时，能形成稳定配合物。例： 二环已基-18-冠-6 K+ Cs+ Na+ 大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å 稳定性: lgK1: K+ ﹥Cs+﹥Na+
3、配位原子的种类 冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对 碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等 软酸亲核力较强。
2、冠醚配合物的合成 Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法： 1)不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并 -15-冠-5与粉状 NaI的混合物 在烧杯中熔融。 2)将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并18-冠-6与KI在甲醇中反应。 3)将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉 淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后 ，即可得针状配合物。 4)将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物 ，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2· 3H2O在 正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥 即得。 5)将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二 溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶 性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2 的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
第十章 冠醚配合物
自从1967年Pedersen首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学 家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地 应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。 第一节 冠醚的种类、命名和合成 1、种类 目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。
O O O
+
配体中的8个氧原子中，每4个与1个K+配位。
O
K
O
K+
O
O
O
O
O
O
O
4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。 如PdCl2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物
O
S Cl Pd Βιβλιοθήκη lOSOO
Pd2+与配体的2个硫原子和2个Cl—配位，而配体中的氧原子则不 参与配位。 5）第五类是夹心结构： 如苯并-15-冠-5与 K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的结构。
O
N
C
O
O
O
O
O
O O O O O
穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺 序列出各桥链中所含的氧原子数。如：穴醚[2，2，1]；穴醚 [2，1，1]。 3、合成 不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。最重要的一 点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形 成环状聚合物。如可采用高度稀释法。 主要合成方法：
S
O O O O
C N Cs Cs N C S
O O O O
—的氮 Rb+和Cs+离子分别离开平面1.2 Å和1.44 Å。同时两个SCN原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。
3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于 其中，形成第三类结构。如二苯并-24-冠-8与K+离子的配合物：
O
O
O
O
O
O
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O O
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图1
图2
图3
2、命名 若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名， 当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。如二苯并-18-冠 -6的IUPAC命名为： 2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八 烷—2，11-二烯 因此大多用俗名命名法： 其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠 ”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5