冠醚配合物

掺杂稀土对铕、铽苯二甲酸-冠醚配合物发光的影响2010-07-24合成了稀土Eu3+,Tb3+冠醚、对苯二甲酸高氯酸盐两个系列18种固态配合物.结果表明,配合物的组成为:Eu2LL' 2(ClO4)4*4H2O、EuReLL' 2(ClO4)4*nH2O、Tb2LL' 2(ClO4)4*4H2O和TbReLL' 2(ClO4)4*nH2O(Re: 掺杂离子,n=2,3,4).对苯二甲酸的羧基氧与稀土离子以对称螯合双齿配位;部分高氯酸在内界以单齿配位;配合物含有水分子.配合物的相对荧光光谱测定表明,相同配体的铽系列配合物的.荧光强度明显强于铕系列.稀土离子Eu3+的5D0能级为17 250 cm-1,Tb3+ 的5D4能级为20 430 cm-1,而配体对苯二甲酸的三重态能级为25 160 cm-1,高于Eu3+ 和Tb3+离子的激发态能级,满足配合物分子内传能配体的三重态能级高于稀土离子发射能级的条件,可以提高Eu3+ 和Tb3+离子的特征荧光强度.但相对于Eu3+离子,对苯二甲酸的三重态能级与Tb3+离子的激发态能级(5D4)更匹配,更有利于能量的有效传递,因此,铽系列的荧光强度明显强于铕系列.Ho3+、Yb3+对Eu3+离子发光敏化作用最强,Ce3+、Sm3+、Dy3+、Er3+对Eu3+离子发光也有敏化作用,Pr3+、Nd3+离子对Eu3+离子的发光是猝灭的;Yb3+、Dy3+离子对Tb3+离子发光有较强敏化作用,而Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Ho3+、Er3+离子的掺入对Tb3+离子的发光是猝灭的.应用分子内能量传递过程对发光机理进行了探讨.作者：温孝春赵永亮刘永刚李颖高德青 WEN Xiao-chun ZHAO Yong-liang LIU Yong-gang LI Ying GAO De-qing 作者单位：温孝春,刘永刚,李颖,WEN Xiao-chun,LIU Yong-gang,LI Ying(内蒙古大学,化学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021)赵永亮,ZHAO Yong-liang(内蒙古大学,化学化工学院,内蒙古,呼和浩特,010021;北京大学,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京,100871)高德青,GAO De-qing(Wuppertal,University,Wuppertal,42119,Germany)刊名：发光学报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE 年，卷(期)：2007 28(6) 分类号：O614.33 关键词：铕配合物铽配合物冠醚对苯二甲酸。

Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征Schiff碱双冠醚及其多核配合物的合成和表征一、实验目的本实验旨在合成Schiff碱双冠醚及其多核配合物，并对其进行表征。

二、实验原理Schiff碱是一种含有碳-氮双键的有机化合物，其份子中通常含有一个或者多个氮原子，可以通过其与金属离子形成配合物。

Schiff碱双冠醚是通过将两个Schiff碱份子通过双醛桥连接在一起形成的一种双核配合物。

通过更换Schiff碱和桥连接的方式，可以合成具有不同结构和功能的多核配合物。

本实验中使用2,6-二贴脲基-4-甲基苯醛和1,2-丙二胺为前体合成Schiff碱双冠醚，并将其与金属离子Cu(II)、Ni(II)形成多核配合物。

三、实验步骤1. 合成Schiff碱双冠醚将2,6-二贴脲基-4-甲基苯醛和1,2-丙二胺按1:2的比例混合，并加入足量的乙醇溶液进行搅拌反应，反应温度控制在50℃下，即可得到Schiff碱双冠醚。

产物通过过滤、洗涤、干燥等步骤纯化。

2. 合成多核配合物将合成的Schiff碱双冠醚和金属离子Cu(II)、Ni(II)按1:1的比例混合，并加入足量的乙醇溶液，在常温下搅拌反应数小时，得到多核配合物。

产物通过过滤、洗涤、干燥等步骤纯化。

3. 表征使用红外光谱、元素分析、热重分析等方法对合成的Schiff碱双冠醚及其多核配合物进行表征。

四、实验结果1. 合成Schiff碱双冠醚产物为黄色固体粉末，产率为80%。

红外光谱表明产物中有N-H 和C=N的伸缩振动峰，元素分析结果表明C、H、N元素的含量符合产物理论值。

2. 合成多核配合物产物为固体，颜色与金属离子不同，经红外光谱表明配合物中产生新的振动峰，证明了Schiff碱与金属离子的配位反应。

3. 表征结果红外光谱：Schiff碱双冠醚的吸收峰分别为3296.25 cm-1（N-H），1651.79 cm-1（C=N）；多核配合物的吸收峰分别为3310.15 cm-1（N-H），1697.09 cm-1（C=N）；元素分析：Schiff碱双冠醚的理论值C 57.89%、H 4.96%、N14.47%，实验值C57.90%、H4.98%、N14.51%；多核配合物的理论值C 46.15%、H 4.61%、N10.77%，实验值C46.18%、H4.63%、N10.81%；热重分析：Schiff碱双冠醚的热分解峰为155℃，多核配合物的热分解峰为180℃。

新型冠醚及其金属配合物的合成及应用张来新;陈琦【摘要】简要介绍了冠醚化学的产生、发展及应用.详细介绍了:(1)新型金属冠醚配合物的合成及应用;(2)新型冠醚及金属配合物的合成及在电磁学中的应用;(3)新型冠醚化合物的合成及在医药学中的应用.并对冠醚化学的发展进行了展望.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2019(048)003【总页数】4页(P134-137)【关键词】冠醚;金属配合物;合成;应用【作者】张来新;陈琦【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】TQ223.24;O634被称为冠醚化学之父的美国杜邦公司科学家Pedorsen C J教授在1967年首次合成并发现了冠醚，之后的美国科学家Cram D J在此基础上合成和研究了一系列具有光学活性的冠醚化合物，并创立了“主客体化学”。

1968年法国科学家Lehn J M合成了穴醚，且于1978年提出“超分子化学”的概念。

由于三位科学家的重大发现和卓越研究成果，故被化学界公认为是蓬勃发展的冠醚化学的里程碑。

恰在冠醚化学诞生20年后，上述三位科学家因此而共享1987年诺贝尔化学奖，时间巧合，蔚为盛事。

俗名叫作冠醚(又叫王冠醚)的化合物，由于其结构酷似西方国家国王戴的王冠，故最早俗称王冠醚，后来简称为冠醚。

由于它们的结构多为大环状，故它是大环化学的主要成员。

冠醚化合物虽然结构简单，但在性能上与天然离子载体有着惊人的相似性。

由于这类化合物的环可大可小，可为球状窝穴体，也可挂在高分子主链上，因之赋予了其可选择性络合小分子、离子的功能，并具备了使无机盐溶于有机溶剂及类似于酶功能的特性，故亦是超分子化学、主客体化学、包合物化学、环糊精化学、离子载体、离子萃取、配位化学及相转移催化反应等方面的主题化合物[1]。

由于其具有选择性络合作用和配位能力，因之在有机化学、无机化学、分析化学、物理化学、有机合成、高分子合成、理论物理化学、药物化学、配位化学、萃取化学、金属及同位素分离、手性化学、对眏异构体的拆分、地矿化学、土壤化学、农业化学、石油化学工业、催化科学、酶模拟、生物化学、生物物理、原子能科学、医药学、工业、农业、航空航天、军工及国防建设等领域均彰显出广阔的应用前景。

镧系元素冠醚配合物k稳的计算镧系元素（镧、钪、钇、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铕、镅、锂、镧、铈、铒、铽、镱、镥、钆、铈、铕、铱、镱、钬、钪）是具有丰富的电子结构和数量的过渡金属元素族群，它们在化学反应中常形成多种阴离子配合物。

其中，镧系元素和冠醚配合物的研究领域则是比较新颖和有挑战性的。

镧系元素的电子结构在化学反应中对于配合物的稳定性起了重要的作用。

冠醚是一类含有环形醚结构的配体，它可以通过配位到金属中心形成配合物。

冠醚配合物中的金属中心与冠醚配体之间的相互作用往往决定了配合物的稳定性。

因此，研究镧系元素冠醚配合物的稳定性对于了解其化学性质和应用具有重要的意义。

1.密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，它可以计算分子的电子结构和相关的物理性质。

DFT方法经常被应用于金属配合物的研究中，包括镧系元素冠醚配合物。

通过计算镧系元素冠醚配合物的几何构型，可以获得其结构和电子性质的信息，包括配位键长度和键角。

这些信息可以揭示配合物稳定性的影响因素，为进一步研究和设计具有高稳定性的镧系元素冠醚配合物提供指导。

2.自洽反应场理论（SCRF）自洽反应场理论是一种处理溶剂效应的计算方法。

镧系元素冠醚配合物通常在溶液中存在，所以对于研究配合物的稳定性，考虑溶剂效应是非常重要的。

SCRF方法可以模拟配合物在溶液中的行为，如溶剂化能和动力学性质。

这些信息可以帮助理解冠醚配合物的溶解度和反应动力学，以及其稳定性的影响因素。

3.时间相关密度泛函理论（TDDFT）时间相关密度泛函理论是一种用于计算分子激发态的性质的计算方法。

对于冠醚配合物，TDDFT可以提供吸收光谱、发光光谱等相关信息，这些信息可以帮助研究冠醚配合物的光电性质和稳定性。

通过比较实验测量的光谱数据和理论计算得到的光谱数据，可以验证理论计算的准确性，并为合成具有特定光电性质的冠醚配合物提供指导。

综上所述，研究镧系元素冠醚配合物的稳定性是一个复杂而具有挑战性的课题。

18冠醚6相转移催化剂
18冠醚6是一种配体，常用于金属配合物催化剂中的配合离子。

18冠醚6通常具有比较好的配位能力和选择性，能够与金属离子形成稳定的配合物。

相转移催化（phase-transfer catalysis，简称PTC）是一种催化反应的方法，常用于两相（例如水相和有机相）之间的反应。

在相转移催化反应中，催化剂能够转移至有机相，促进两相之间的反应，并且可以在反应结束后自行从有机相中回收。

18冠醚6常常被用作相转移催化剂的配体之一。

例如，在某些有机合成反应中，18冠醚6可以与阳离子形成稳定的配合物，并且这个配合物在有机相和水相之间能够有效地转移金属离子，促进反应的进行。

这种相转移催化剂常用于促进有机相中的亲核取代反应、碱催化反应等。

稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究稀土元素是一类在自然界中分布极为广泛的元素，是构成生命、物质结构、物理性质的重要组成部分。

稀土冠醚配合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物，是稀土元素的一种重要价态。

近几年，对稀土元素的研究迅速发展，其中，稀土冠醚配合物的研究也占有重要地位，因为它具有很多独特的物理和化学性质，如高稳定性、高价态稳定性、可控制性等，在光学、电子和功能材料的发展中起到了重要的作用。

本文将从稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用几个方面系统总结国内外对稀土冠醚配合物的研究现状，以期形成一个完整的综述，为今后的研究发展提供参考和借鉴。

一、稀土冠醚配合物的合成稀土冠醚配合物的合成，主要是稀土通过氧空缺键和弱键（范德华键、共价键、非共价键、氢键、格林键等）之间的相互作用形成的多金属中心封锁型复合物。

稀土冠醚配合物可以用合成和复分解方法来合成，也可以用溶剂萃取法来合成。

1.成和复分解方法一般来说，在稀土元素的质子水平变化范围内，稀土冠醚配合物的合成采用合成和复分解方法来进行，即先用稀土与弱键的原料合成与冠醚对应的稀土基元素，然后将稀土基元素与冠醚作用，使其形成高价态稳定的复合物。

2.剂萃取法此外，稀土冠醚配合物还可以采用溶剂萃取法（SPE）来合成。

该方法的基本原理是利用稀土与冠醚配体间的疏水性亲和力差，选择一种溶剂系统，在配体存在的情况下，将分子间的疏水性亲和力差的稀土完全分离出来，从而得到高价态的复合物。

二、稀土冠醚配合物的结构稀土冠醚配合物的结构可以分为三类：多金属中心封锁型复合物、双金属中心形结构复合物和双配体型复合物。

1.属中心封锁型复合物多金属中心封锁型复合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物的一种，它的结构是由一个稀土元素中心包围着一个或多个冠醚配体构成的封锁型结构，每个配体都与中心元素以氧空缺键和弱键相连接。

2.金属中心形结构复合物双金属中心形结构复合物形式是由两个稀土元素组成双金属中心和两个冠醚配体构成二价配体，这两个稀土元素和二价配体之间以氧空缺键和弱键相连接。

冠醚配合物冠醚配合物是一种重要的有机化合物，其发现和研究对化学领域的发展有着重要的贡献。

本文将从以下几个方面展开：1. 冠醚配合物的基本概念和结构特点冠醚是一种环状分子，具有多个氧原子和一个大环结构。

冠醚分子可以与金属离子形成配合物，这种配合物通常被称为冠醚配合物。

冠醚配合物的结构特点是在冠醚环中央形成一个空腔，金属离子可以在这个空腔中配位，形成稳定的配合物。

2. 冠醚配合物的制备方法冠醚配合物的制备方法通常有以下几种：（1）直接合成法：将金属离子与冠醚分子直接混合在一起，通过加热或者超声波处理等方法促进反应，从而形成配合物。

（2）间接合成法：通过在冠醚分子中引入活性基团，再利用这些活性基团与金属离子进行反应，从而形成配合物。

（3）离子交换法：利用离子交换树脂将金属离子和冠醚离子进行离子交换，从而形成配合物。

3. 冠醚配合物的应用领域冠醚配合物在化学领域有着广泛的应用：（1）物质传递：冠醚配合物可以作为分子的穿梭车，将不同的物质从一个空间传递到另一个空间。

（2）分离技术：冠醚配合物的空腔结构使得它可以选择性地吸附某些物质，从而实现分离。

（3）生物医学：冠醚配合物可以与生物大分子例如蛋白质和核酸配合形成生物活性分子，具有广泛的生物医学应用前景。

4. 冠醚配合物的研究进展和前景冠醚配合物的研究一直是化学领域的热点。

近年来，科学家们不断探索冠醚配合物的性质和应用，发现其有着广阔的应用场景和前景，例如在材料、催化、药物等多个领域都有着重要的应用。

总之，冠醚配合物作为一种重要的有机化合物，在化学研究和应用领域都有着重要的地位。

随着人们对其性质和应用的不断深入探索，相信冠醚配合物将在未来的化学研究和应用中扮演更加重要的角色。

冠醚配合物及其应用自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。

这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。

一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚。

OO O O OO O O O O O OO O O O O15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。

冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。

2、冠醚配合物的合成Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。

如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。

如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。

3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。

如将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。

4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。

如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。

5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。

二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。

如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。

3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN 的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。

稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究近几十年来，我国稀土材料，尤其是稀土冠醚配合物，在化工、军工等领域中发挥了重要作用。

稀土冠醚配合物具有良好的热稳定性、低毒性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等特性，已经成为当今各类行业的重要原料和助剂。

然而，由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，该领域的研究仍处于起步阶段，关于它的合成、结构、性质及应用的研究仍不甚深入。

稀土冠醚配合物的合成是稀土冠醚配合物的基础，也是当前研究的重点。

一般来说，稀土冠醚配合物的合成通常采用化学方法。

通常可以采用水热法、沉淀法和溶剂法等多种合成方法，其中以水热法为主。

水热法通常要求高温（180-250℃）、高压（0.1-0.3MPa）和持久时间（5-72小时），在这种条件下，稀土元素和水溶性醚配体能够相互溶解、形成新的稀土冠醚配合物。

稀土冠醚配合物的结构具有复杂性、不稳定性等特点，且表面结构直接关系到稀土冠醚配合物的性质。

目前，稀土冠醚配合物表面接受分析（X光粉末衍射、扫描电子显微镜、原子力显微镜等）技术主要用于表面结构分析，其结果可以为稀土冠醚配合物的性能研究和应用提供重要实验数据。

稀土冠醚配合物具有多种特性，如低毒性、高热稳定性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等，已成为当今各类行业的重要原料和助剂。

除上述特性外，稀土冠醚配合物还具有调节表面性质、改善材料性能、降低阻力等特性。

因此，稀土冠醚配合物已成为各类行业不可缺少的原料和助剂，如军工、电子、制药、化妆品等领域中都能看到它的身影。

稀土冠醚配合物的应用尚未得到充分的研究，尽管已有研究讨论了稀土冠醚配合物的形成机理、表面特性及其在材料特性改进方面的应用，但是由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，以及应用方面的研究尚未达到深入，因此仍有许多研究空白需要探索和完善。

未来，可以加强对稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用的研究，提高稀土冠醚配合物制备的率和质量，并进一步探索其在材料性能改进、腐蚀保护和能源转化等其他应用中的潜力。

冠醚与离子识别——超分子化学期末论文西北师范大学化学化工学院 2012级化学一班姜渊 201273010217摘要：简述了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。

重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、对分子离子的识别应用, 展望了其广阔的应用前景, 期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。

关键词:冠醚离子识别选择性识别引言冠醚是超分子化学领域一类最常研究的主体化合物，它的发现要追溯到1967 年，杜邦公司的Pedersen博士在合成双酚时意外发现一种大环多元醚副产物( 二苯并-18-冠-6)，之后又从各个角度对冠醚进行了深入的研究。

自1967 年Pedersen 首先合成和发现冠醚以来，科学家对冠醚化学的研究有了长足的发展，目前已成为一新兴的热点边缘科学-冠醚化学。

目前，冠醚化学已经渗透到生命科学、环境科学以及能源科学等领域。

因此, 对冠醚化合物的设计、合成、性能研究, 尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。

正文冠醚化合物有很多特殊的性质，但它们最重要的特点就是能够与正离子配位形成配合物。

早期冠醚主体对客体选择性过程的解释一般只考虑冠醚内径的尺寸与离子尺寸的匹配程度，如“best-fit”理论。

“best-fit”理论认为金属离子与冠醚大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，才能形成稳定配合物。

但是后来Glendening等指出在不存在溶剂的条件下，对于碱金属离子来说，18-冠-6 与Li + 之间的“主-客”体相互作用最强，碱金属离子与18-冠-6 配位的优先权顺序为Li +、Na +、K +、Ｒb +、Cs + ，这与“best-fit”理论相悖，18-冠-6 的内腔尺寸与K + 的尺寸最相近，而只有当体系中加入水的时候， 18-冠-6 才选择性配位K +。

尽管如此，直至今日对于冠醚分子的离子选择性机制还是不甚明朗。

冠醚稀土金属铈配合物与DNA的作用研究xxx 11115010311 （重庆理工大学，重庆市 400054）摘要：本课题利用具有较高催化活性的冠醚配体及与镧系金属离子铈(III)生成的金属配合物作为化学核酸酶的模拟模型，用于质粒超螺旋 pUC19 DNA的剪切反应。

重点研究金属配合物在缓冲溶液中剪切DNA的动力学以及影响DNA剪切的因素，如配体结构、体系酸度，时间，浓度等，为进一步深入了解生物体内核酸酶的催化机制提供新的思路和方法，为高效化学核酸酶设计、基因药物设计、功能材料设计和有毒磷酸酯裂解等研究领域提供理论依据。

并对该领域的研究现状及发展趋势进行阐释与展望。

关键词：金属配合物； DNA；核酸酶；酸度1、引言DNA，又称为脱氧核糖核，是一种分子，双链结构，由脱氧核糖及四种含氮碱基组成。

可组成遗传指令，引导生物发育与生命机能运作。

主要功能是长期性的资讯储存，可比喻为“蓝图”或“食谱”。

其中包含的指令，是建构细胞内其他的化合物，如蛋白质与RNA所需。

带有遗传讯息的DNA片段称为基因，其他的DNA序列，有些直接以自身构造发挥作用，有些则参与调控遗传讯息的表现。

组成简单生命最少要265到350个基因[1]。

金属配合物作为DNA的结构和构象探针成为近几年的研究热点，由于其具有良好的反应活性及丰富的谱学性质，为探测配合物与DNA 的反应提供了方便的研究手段[2]。

本文应用用红外光谱、核磁共振谱以及电喷雾质谱法对其结构进行表征,并用荧光光谱法、电子吸收光谱法等研究了铈（Ⅲ）配合物与DNA的相互作用方式,实验研究表明配合物与DNA之间很可能是嵌入作用和部分嵌入作用并存。

[3]2.研究方式和机理：2.1 金属配合物与DNA结合方式：金属配合物与DNA的作用方式主要要非共价结合，其中包括经典结合、沟内结合和嵌插结合；共价结合和剪切作用。

静电结合：一般认为静电结合作用于带负电荷的DNA双螺旋结构外部，没有选择性[4]有报道[5]认为核酸分子表面由静电力形成的水化层中的水分子的排列与碱基有关。