阴极修饰层CuPc、ZnPc、C60对OLED光电性能的影响李文佳;苏丽娜;任舰;吴甲奇【摘要】采用真空蒸镀法分别制备了以CuPc、ZnPc、C60为阴极修饰层的OLED,对比研究了它们对OLED光电性能的影响.从能级结构、表面形貌、折射率及纳米界面等方面对载流子注入和输运进行了探讨.结果表明:修饰层使器件性能显著提高,它不仅降低OLED开启电压(最低至4.2 V)、提高OLED电流密度及发光效率(最高至13.49 lm/W),同时增强了器件的发光稳定性(180 s后光强保持在90％以上),其中以CuPc为阴极修饰层的器件表现的性能最好.发光光谱方面,以CuPc和ZnPc作为修饰层的器件对550～650 nm的红光部分略有吸收,而C60作为修饰层的器件光谱则无太大变化,这是由修饰层材料的吸收系数随不同波长而变化所致.实验结果说明,若想较大程度地提高器件电性能,酞菁材料是不错的选择;若对光谱有要求,可用C60做阴极修饰层.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2018(039)012【总页数】8页(P1757-1764)【关键词】有机发光二极管;阴极修饰层;金属酞菁;富勒烯【作者】李文佳;苏丽娜;任舰;吴甲奇【作者单位】淮阴师范学院计算机科学与技术学院,江苏淮安 223300;淮阴师范学院计算机科学与技术学院,江苏淮安 223300;淮阴师范学院计算机科学与技术学院,江苏淮安 223300;尚德太阳能电力有限公司, 江苏无锡 214028【正文语种】中文【中图分类】TN383+.11 引言自从1987年Tang[1]报道第一个多层8-羟基喹啉铝(Alq3)有机电致发光器件以来，有机发光二极管(OLED)质量轻、响应速度快、工艺简单等优点[2-3]吸引人们对其进行了大量的研究。
现在，OLED已经成功应用于商业平板显示、手机和电视，并有望成为下一代的固态发光技术。
多年来，研究人员不断开发各种新发光材料，制备出蓝光[4-6]、红光[5]、黄光[7]、白光[6,8]等各种颜色的OLED；同时研发新结构以提升OLED性能，如倒置顶发射OLED[9]、串联叠层TOLED[10]等。
此外，OLED的稳定性也得到极大关注，在研究其老化机制[11]的基础上，用干燥剂[12]、氧化铝薄膜[13]或纳米粘土复合材料[14]对其进行封装，可有效抑制OLED性能衰减。
然而，在众多研究中，提升OLED的发光效率是重中之重，方法不一众多。
首先，可以对发光材料进行改进：例如在八羟基喹啉铝(Alq3)中掺杂进一些氧化物(氧化石墨烯[15]、二氧化钛[16])；其次，使用新型电极：如引入纳米结构的阴极[17]或绝缘纳米颗粒层做衬底[18]、用热压法处理透明的AgNW/PEDOT∶PSS电极[19]、用极薄的Ag膜替代ITO做电极[20]等。
此外，通过对阳极做修饰处理，也可在很大程度上提升OLED发光效率：Jang等[21]使用基于嘧啶的材料作为蓝光OLED的空穴阻挡层，Xiang等[22]把具有高热稳定性的氟/吲哚材料作为空穴传输材料，Dong等[23]利用MoO3作为阳极缓冲层，赵丹等[24]用旋涂法酸处理PEDOT∶PSS薄膜。
同样，对阴极进行修饰也可提高OLED的效率。
而对于以Alq3为发光层的OLED，这一提高更为显著。
这是因为电子直接从Al阴极注入Alq3发光层的能力较低，导致光输出效果差、发光效率不理想[25]。
发光材料Alq3的电子迁移率约为10-5 cm2·V-1·s-1，只有空穴传输材料TPD空穴迁移率(约10-3 cm2·V-1·s-1)的1/100左右，易导致载流子输运不平衡，因此需要使用电子迁移率更高的电子传输材料[26]。
Huang[27]和Han[28]发现在Al和Alq3之间插入LiF绝缘缓冲层，在适当的位置、厚度下，有机发光器件中电子的注入性能得到明显改善，开启电压下降，发光效率也得到提高。
但是鉴于LiF的剧毒性及其制备局限性，希望能找到替代它的阴极修饰材料。
众多研究组以CuPc、ZnPc、C60作为阳极修饰层[29-32]，使OLED性能得到优化。
由于CuPc、ZnPc、C60不仅具有优良的化学及热稳定性[29]，且都是高电子迁移率材料，其电子传输能力远高于常规的电子传输材料Alq3[30,33-35]，所以本研究将它们用于阴极修饰，在基本器件结构ITO/TPD/Alq3/Al中分别加入1nm的阴极修饰层CuPc、ZnPc、C60，研究修饰层对器件光、电性能的影响。
结果表明，被CuPc、ZnPc、C60阴极修饰的OLED光功率效率分别达到了13.49，9.84，6.79 lm/W。
2 实验OLED采用典型“三明治”结构，制备四组器件A、B、C、D。
为了更好地对比3种材料的阴极修饰性能，器件不再添加LiF等阴极修饰材料及其他阳极修饰材料。
器件A为对照组，其结构为ITO(220 nm)/TPD(20 nm)/Alq3(20 nm)/Al(100 nm)。
其中，ITO为阳极，TPD为空穴传输层，Alq3为发光层，Al为阴极。
器件B、C、D分别在发光层Alq3和Al阴极之间添加1 nm超薄修饰层CuPc、ZnPc及C60作为电子传输或空穴阻挡层。
ITO玻璃衬底(方块电阻7 Ω/□)分别用丙酮、异丙醇和去离子水进行超声波清洗，再用氮气吹干，然后进行15 min的紫外-臭氧处理。
所用紫外光波长为185 nm，功率为20 W。
紫外灯置于容积为40 L的密闭容器中，臭氧是由紫外线激发该容器中的氧气而得到的，容器里的温度和湿度分别控制在20 ℃和30%。
CuPc和C60购于东京化成株式会社，CuPc和C60的纯度分别是98.5%+和99.5%+；ZnPc购于美国新泽西Acros Organics公司，纯度为98%+，实验中材料不再进一步提纯。
OLED各层都是在2.5×10-3 Pa的压强下用真空蒸发镀膜方法制备的，膜厚由石英振荡器监测，再用Gaertner Scientic公司生产的椭偏仪校对。
器件的有效面积约为0.06 cm2，未封装。
制备后用杭州远方光电信息有限公司生产的LED620光强分布测试仪和PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统及积分球测试器件性能；用日本Keyence公司生产的VK-9710激光扫描显微镜(LSM)研究样品的表面形貌并计算粗糙度；用美国Varian Technologies生产的Cary5000紫外-可见-红外分光光度计测量并计算CuPc、ZnPc和C60 3种材料的吸收系数与波长关系。
所有测量均在实验室条件下(温度20 ℃，湿度60%以下)进行。
3 结果与讨论3.1 J-V、J-L特性及稳定性用LED620光强分布测试仪测试器件的伏安特性(J-V)、电流光强特性(J-L)和衰减(t-I)曲线如图1(a)、(b)、(c)所示。
由图1(a)可知，加入阴极修饰层的器件表现出良好的二极管曲线特性。
器件A、B、C、D的开启电压分别是6.6，4.2，4.5，5.3 V。
加入修饰层的器件B、C、D的开启电压明显低于器件A，而加入CuPc修饰层的器件B表现出最低的开启电压，较之于器件A，其开启电压降低了36%。
由图1(b)可看出，相同电流密度下，器件B、C、D的光强远远高于器件A，当电流密度为100 mA/cm2时，器件A、B、C、D的亮度分别为273，1 102，852，682 mcd/cm2，器件B的亮度是器件A的4倍。
由于器件的光度效率与亮度(mcd/cm2)/电流(mA/cm2)成正比，即与曲线斜率成正比，所以添加修饰层的器件光度效率远高于器件A，尤其是以CuPc为修饰层的器件B。
由于器件没有封装，该实验仅选取OLED点亮后180 s内的衰减状况进行对比，4种器件光强随时间变化的曲线如图1(c)所示。
器件A衰减速度极快，180 s后衰减到原来的54%；而器件B、C、D的衰减则缓慢得多，180 s后器件的光强都保持在90%以上。
首先从能带理论解释这一现象，加入修饰层的器件结构如图2所示。
因Alq3的电子迁移率约为10-5 cm2·V-1·s-1，比TPD的空穴迁移率低两个数量级，电子直接从Al阴极注入Alq3发光层的能力较低，会引起电子和空穴两种载流子注入不平衡，降低器件效率，因此有必要引入高电子迁移率[30,32-33]的电子传输层(CuPc、ZnPc)或空穴阻挡层(C60)。
如图所示，Al阴极功函数为4.2 eV，而Alq3的LUMO能级是3.0 eV。
这种能级的不匹配会在电子注入时形成势垒，想要有效地注入电子，该势垒不能太高。
CuPc、ZnPc的LUMO能级分别是3.6 eV和3.8 eV，介于Al和Alq3之间，使OLED能级结构形成较为理想的阶梯状，有效降低了阴极和发光层之间的势垒。
这使本来较大的势垒分成两个小势垒，虽然总势垒不变，却使电子注入变得容易，从而增加空穴和电子的复合概率，降低开启电压，增大器件的电流和亮度。
虽然两种酞菁材料性能相近，但CuPc和ZnPc的LUMO能级相差0.2 eV，这是导致器件B比C性能优秀的一个原因。
另一方面，为了能使电子和空穴很好地在发光层Alq3中复合形成激子并发光，可在阴极之前使用空穴阻挡材料C60以阻止过剩空穴到达Al阴极。
C60的HOMO能级是6.8 eV，比Alq3的HOMO能级5.8 eV低1 eV，再加上其低空穴迁移率[30]性质，可有效阻止空穴的传输。
然而相较器件B和C，器件D性能提升并不很理想，可能由于C60的LUMO能级较深(4.5 eV)，虽然拥有高电子迁移率，电子输运能力仍不及CuPc、ZnPc。
综上，从能带结构上看，3种材料提升OLED性能作用机理不同：CuPc和ZnPc两种酞菁材料作为器件的电子传输层提高了电子的输运能力；富勒烯材料C60作为OLED的空穴阻挡层可有效阻止空穴在Al阴极的消耗。
图1 4种器件的特性曲线。
(a)J-V特性曲线；(b)J-L特性曲线；(c)稳定性曲线。
Fig.1 Characteristics of four devices. (a) J-V. (b) J-L. (c) Attenuation curve.图2 器件B、C、D能级结构示意图。
Fig.2 Schematic energy-level diagram of device B, C, D, respectively.图3是用LSM扫描的器件A、B、C、D未蒸镀沉积Al阴极时的表面形貌，其均方根粗糙度分别是8，22，21，19 nm。
由图可知，A的表面较平整，粗糙度最小，和Fenter[36]所述Alq3/TPD表面随生长变得非常平整一致。
