第二章 纤维材料的结构与基本性能(1)

（4）巨原纤 巨原纤是由多个原纤堆砌在一起组成的更大分 子束。就一部分多细胞的天然纤维而言，它是组 成该纤维的一个细胞，原纤之间的联结主要靠穿 越非晶区的大分子主链和一些其他的物质。巨原 纤的横向尺寸一般为0.1-1.5μm，借助于普通光 学显微镜就可看到。

随着纤维结晶度的增大，长链分子间的敛集密度
也随之增大，纤维的性能，如密度、断裂强度、 初始模量、尺寸稳定性等都会有所提高，但纤维
的染色性有所下降。

在纤维的聚集态结构中，晶粒的尺寸宜小不宜大。
二、纤维的非晶结构

成纤高聚物中分子聚集状态呈不规则排列的区域 称为非晶区（或称为无定形区），其结构为非晶 结构。

（四）链的旋光异构
凡具有不对称碳原子的 有机化合物，均可呈现两种 互成镜像的不同构型，这种 出现在主体结构上的异构现 象称为旋光异构或立体异构。 符合这类构型的高聚物可分 为全同立构高聚物、间同立 构高聚物和无规结构高聚物 三类。
聚丙烯的三种立体异构体
（五）链的序列结构

当高聚物的长链分子中含有两个或两个以上的结

伸直链片晶 在结晶形态中，不是所有的片晶都是由折叠 链组成的，在外力作用下，长链分子也可能形成伸直链的 片晶。伸直链片晶是指长链分子在片晶中呈充分伸展的形 态。伸直链片晶是在较高压力下，由聚合物熔体等温缓慢 结晶生成的。
伸直链结晶结构被公认为聚合物中热力学最稳定的一种 凝聚态结构。


纤维状晶体
每一个单胞有六个基本参数，即三条边、三个角（图中 的a、b、c、α、β、γ），由于这些参数不同，形成 的晶胞类型也不同。a、b、c是边长，沿边长方向叫晶 轴， α、β、γ是晶轴间夹角。
由单胞堆积形成的晶胞
由于晶轴夹角和晶轴（周期）长度不同，可将所有的晶体 分成七大晶系。
（四）结晶结构对纤维性能的影响

纤维大分子的排列很少是完全有序、规整的，并且总会存 在非晶区（无序排列）、某些结构缺陷区或因聚合物掺杂 而形成的织态结构。
几种常见的纤维结晶形态

折叠链片晶 片晶的厚度大约为10nm。电子衍射的数据表 明，在这种纤维结晶形态中，分子链垂直于片晶平面排列， 大分子链的伸展长度一般可达数千以至数万，这说明大分 子在片晶中是呈折叠状分布的。在结晶生长过程中，这种 折叠状片晶还有可能发展成球晶或树枝晶等多晶体成的，完整的原纤结 构应有五个层次(但不是所有的纤维都有这五个层 次）： （1）基原纤 基原纤是线状多晶体的一种别称，也是原纤中最 小的结构单元。一般它是由几根以至十几根长链分 子，互相平行地、按一定距离和一定相位、比较稳 定地结合在一起组成的大分子束，直径为1-3nm， 具有一定的柔曲性。
（2）微原纤 微原纤是由若干根基原纤平行排列组合在一起形 成的大分子束。在微原纤内，基原纤与基原纤之 间可存在缝隙和空洞。如果是天然纤维，其中还
可能掺填一些其他成分的化合物。微原纤的形成，
一方面依赖于基原纤间分子间力的作用，另一方 面则借助于贯穿两个以上基原纤之间的大分子链 的纵向连接。微原纤的直径大约是4-8nm，借助于 电子显微镜可以看到。
高聚物的熔体和溶液在应力 作用下结晶，可以得到呈纤维状 的结晶单元，俗称串晶。它由两 部分组成，中心部分是细长的脊 纤维，其中的长链分子呈伸展状； 另一部分是宽板状的附晶，其中 的长链分子呈折叠状。这说明它 是一种兼具折叠链和伸直链的结 晶单元，随着结晶时所施加外力 的增大，串晶中所含伸直链部分 的比例会有所增加。 串晶的结构模型
构单元时，由于各种结构单元（单体）在长链中
的分布不同，从而导致了链的排序不同，这种排
序称为链的序列结构（或称结构异构）。
二， 纤维分子链的构象
（一）链的内旋转构象及柔顺性

根据热力学原理，在没有外力的作用下链会力图 卷曲，它不能保持直线状态。由于高分子链是由 若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴 作内旋转，所以高分子链很容易卷曲成为无规线
键接异构是指结构单元在高分子链中的不同 连接方式。
单体单元的键合方式对成纤高聚物的性能，特别是化学性能 影响很大。所以，凡用作纤维的聚合物，一般都要求分子链 中单体单元排列规整，以提高其结晶度和强度，并要防止出 现键接异构，否则性能就可能会发生很大变化。
（三）链的支化异构

一般成纤高聚物的链为线型链，但也有高 分子链上有支化或交联结构。 例如：3个或3个以上官能度的单体存在时， 在加聚过程中发生自由基在缩聚过程中有 的链转移反应时，均可生成支化或交联结 构的高分子。

一、纤维的结晶结构 （一）成纤高聚物的结晶形态

成纤高聚物分子链一般以整齐有序的方式排列，分子链上 各基团或原子必处在三维空间的某一位置或区域，故可以 形成规则有序且相对稳定的点阵排列结构，有较大的内聚 能密度和明显的转变温度，这种结构称作结晶结构，具有 结晶结构的区域称作结晶区。成纤高聚物的一部分分子链 也可以不形成上述结构，具有非晶的结构特征，许多高分 子纤维都有这种结晶结构与非晶结构的组合。
就很不容易运动，会呈现很大的刚性。所以链段
长度也是表征长链分子柔顺性的一个参数。
三， 纤维分子链结构的测量与表征

元素分析法：主要对成纤高聚物的碳、氢两种元素进行定量分析，判 明碳、氢含量的百分率。 红外吸收光谱法：主要对高聚物的官能基及各种成分吸收带强度进行 定量分析。 紫外与可见光谱法：主要在10-400nm 紫外吸收光谱范围及400-800nm 可见光范围内测定具有不饱和链及不对称电子的分子。 核磁共振光谱法：主要测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位 移的核群及吸收带以及相邻核的信息。
缨状原纤结构模型图
折叠链结构模型：线形 的高分子链束因具有较 大的表面能，很不稳定， 在一定的条件下能自发 折叠成带状结构，并排 列成规整的折叠链片晶。
缨状折叠链（片晶）模型
（三）结晶结构的晶系与晶胞特征

在分子排列规整的结晶区中，各分子上的原子、
原子团和基团都应该分布在一定的位置上，这些 质点（即上述原子、原子团、基团）通过整齐排 列所形成的空间格子称为晶格，构成这些空间格 子的基本单元叫做单胞或晶胞。
第二章 纤维材料的结构与基本性能
第一节 纤维结构的层次概念
一， 纺织纤维的结构层次 纤维的链结构或分子结构：成纤高聚物均有不同的化
学结构及长链分子，不同的空间排列位置。
纤维的聚集态结构：处于平衡态时，成纤高聚物大分
子链相互间的几何排列及结构形态。
纤维的形态结构：尺度更大的结构层次。例如多重原 纤结构、断面结构、外观与表面形态、孔隙、裂纹 等。

单晶体 高聚物稀溶液在接近于熔点的温度下以 极缓慢的结晶速度制得的晶体。整个晶体有规则 的外形，内部的长链分子能全部按点阵结构作规 则排列，并近程有序和远程有序地贯穿于整个晶
体。在这种结晶高聚物中，通常都含有众多微小
的单晶粒。

多晶体 由多个取向不同的、微小的单晶体所组 成的晶体单元，常见形态有球晶、丝晶等。
取向结构。

取向度的高低主要影响纤维的强度和模量，取向
度高的纤维，强度和模量均会提高。取向度高同
时也有利于提高纤维的结晶度，但结晶度高的纤 维不一定有较高的取向。
四、纤维聚集态结构的测量与表征

成纤高聚物大都属于“半晶高聚物”，即具有一 定结晶度的高聚物。其结晶度大小、晶区分布、 结晶形态等对纤维的各项性能都有重要影响，特 别是力学性能、染色性能和水分扩散性能受影响 很大。
第二节 纤维的分子链结构
一、纤维分子链的组成和结构
（一）链的几何异构
纤维基本上都是由碳原子构成主链的线型大分子，
如果主链上存在双键，组成双键的两个碳原子同 时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键 上的基团在双键两侧排列的方式不同即可以有顺 式和反式构型之分，它们被互称为几何异构体。
（二）链的键接异构

X射线衍射法、电子衍射法、光学偏振法、声速模量法、 染色取向度的测定也有二色性法、导热系数法、介电系数 法等。测得的取向度是一个综合平均值，具有统计意义。

取向度可以用其大分子链节与纤维轴之间夹角ө的统计均 方值来表示。赫尔曼（Hermans）取向因子 f就是这样表 达取向度的：
当f=0时 ，为完全取向，此时ө=54o44’； 当f=1时 为完全无取向，此时ө=0o； 当ө=90o 时，f=-0.5，表示分子链垂直于纤维轴排列。
反映纤维结晶结构的主要指标有结晶度、晶体类 型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。


结晶度是使用得最多的指标，它是指纤维中结晶 部分占纤维整体的百分比，在0~1之间。纤维完全 结晶时，结晶度为1，完全非晶时结晶度为 0。在 理论上，结晶度指标分为体积结晶度Xv和质量结 晶度Xw，可用密度法测定，即：
（二）成纤高聚物的结晶模型
两相结构： 高聚物中同时存在晶区和非晶区两部分，一个 高分子链可以贯穿几个晶区与非晶区，晶区的尺寸很小（左 右）。在晶区，分子链有规则排列，而在非晶区，分子链则 完全无规堆砌。
两种缨状微胞结构模型图
缨状原纤结构模型：放弃了缨 状微胞采用的晶区是微胞的假 设，认为结晶区中是连续的缨 状原纤，由许多排列规整的长 链分子组成，这些分子会沿着 自身长度的方向，在原纤的不 同位置上分裂出去，形成分枝， 有的进入非晶区，有的重新进 入其他的原纤组织中，晶格缺 陷和无序排列随时都可能发生。
（3）原纤
原纤是由若干根微原纤大致平行组合在一起形成 更为粗大的大分子束。原纤中存在着比微原纤中更 大的缝隙和空洞，还有序态较差的非晶态部分。天 然纤维中还可能夹杂一些其他成分的化合物。它和 微原纤一样，也是依赖于分子间力和大分子链的纵 向连接，将多个微原纤组合排列在一起才形成的。 原纤的直径通常为10-30nm，原纤结构中往往会出 现一些晶区和非晶区不规则交替的状态，它的尺度 已经接近于光学显微镜可分辨的极限。