热力学第二定律测试

第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。

这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。

因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。

2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。

Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。

而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。

热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。

等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。

4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。

为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。

若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。

反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。

根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。

6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。

7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。

但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。

8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。

已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。

第二章热力学第二定律一. 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0(D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( )(A) △r U m(B) △r H m(C) △r S m(D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：( ) (A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定8. H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0(D) △G = 09. 在270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) △S体系< 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系< 0 ，△S 环境> 0 (C) △S体系> 0 ，△S环境< 0(D) △S体系> 0 ，△S环境> 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。

四、概念题（一） 填空题1.在高温热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环, 其热温熵之和()1212Q Q T T +=。

循环过程的热机效率()η=。

2.任一不可逆循环过程的热温熵之和可以表示为()0Q T δ⎛⎫ ⎪⎝⎭⎰ 不可逆。

3.在绝热密闭的刚性容器中发生某一化学反应,此过程的()sys 0S ∆；()amb0S ∆。

4.系统经可逆循环后,S ∆（ ）0, 经不可逆循环后S ∆（ ）。

（填>,=,<）。

5.某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程,系统从环境得到10kJ 的功,则系统与环境交换的热()Q =；()sys S ∆=；()amb S ∆=。

6.下列过程的△U 、△H 、△S 、△G 何者为零？⑴ 理想气体自由膨胀（ ）；⑵ H 2（g ）和Cl 2（g ）在绝热的刚性容器中反应生成HCl （g ）的过程( )；⑶ 在0 ℃、101.325 kPa 下水结成冰的相变过程（ ）。

⑷ 一定量真实气体绝热可逆膨胀过程( )。

⑸ 实际气体节流膨胀过程（ ）。

7.一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀,吸热Q =600kJ,对外所做功为可逆功的40%,则系统的熵变()S ∆=。

8. 1 mol O 2(p 1,V 1,T 1)和1 mol N 2(p 1,V 1,T 1)混合后，总压为2 p 1，总体积为V 1，温度为T 1，此过程的△S （ ）0（填＞，＜或＝，O 2和N 2均可看作理想气体）。

9.热力学第三定律用公式表示为：()()*m S =。

10. 根据 d G =－S d T+V d p 可知任一化学反应的（1）r m ΔTG p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭（ ）； （2）r m ΔPG T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）； （3）r m ΔPV T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）。

11.某理想气体在500 K 、100 kPa 时,其m TS p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ( )（要求填入具体数值和单位）。

第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。

2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。

3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。

4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。

5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。

6. 选择―>‖、―<‖、―=‖理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程 7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A.jn p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.jnp T i n H ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ D.,,j i T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）S U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）PG T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１（C ）３∶５(D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p pmC TH ,∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1) lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。

热力学第二定律试题一填空题每题2分1．气体经绝热不可逆膨胀,S 0；气体经绝热不可逆压缩,S 0;填>、<、=,下同2． 1mol单原子理想气体从P1、V1、T1等容冷却到P2、V1、T2,则该过程的 U 0,S 0,W 0;3．理想气体的等温可逆膨胀过程中,S 0,G 0,U 0,H 0;填>、<、=4．1mol液态水在373K、P0下汽化为水蒸气,则 S 0,G 0,U 0,H 0;填>、<、=5．热力学第二定律告诉我们只有过程的热温商才与体系的熵变相等,而不可逆过程的热温商体系的熵变;6．在等温等压,不作其它功的条件下,自发过程总是超着吉布斯自由能的方向进行,直到自由能改变量为零就达到了态;二单项选择题每题1分7．根据热力学第二定律的表述,下列说法错误的是A 第二类永动机服从能量守恒原理B 热不能全部转化为功而不引起其他变化C 热不能全部转化为功D 从第一定律的角度看,第二类永动机允许存在8．关于自发过程方向性的说法错误的是A 功可以自发的全部转变成热,但热却不能全部转化为功而不留下其它变化B 一切自发过程都是不可逆过程C 一切不可逆过程都是自发过程D 功转变成热和其它过程一样具有方向性9．工作在393K和293K的两个大热源的卡诺热机,其效率为A 83%B 25%C 100%D 20%10．在可逆循环过程中,体系热温商之和是A 大于零B 小于零C 等于零D 不能确定11．理想气体等温可逆膨胀过程,A 内能增加B 熵不变C 熵增加D 内能减少12．某体系在始态A和终态B之间有两条途径：可逆Ⅰ和不可逆Ⅱ,此时有δA S A=SB B QⅠ/T = QⅡ/TC SⅠ=SⅡD SⅠ=⎰T Q II13．下列说法错误的是A 孤立体系发生的任意过程总是向熵增大的方向进行B 体系在可逆过程中的热温商等于体系熵变C 不可逆循环过程的热温商小于熵变D 体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商14．热力学第二定律的表达式为dS≥ Q/T环,则A 始、终态相同时,不可逆过程的熵变小于可逆过程的熵变B 如果发生某一过程,体系的熵变与热温商相等,则该过程为不可逆过程C 对于孤立体系,dS≥0D 在某些情况,可能有dS≤ Q/T环15．300K时,1mol理想气体由A态等温膨胀到B态,吸热,所作的功为A到B等温可逆膨胀功的1/3,则体系的S为A ·K-1B J·K-1C ·K-1D J·K-116．2mol单原子理想气体,等压由300K升温至600K,其 S为A J·K-1B J·K-1C J·K-1D J·K-117．在标准压力时,苯的沸点为,1molC6H6l完全汽化为同温同压下的苯蒸气;已知苯的正常汽化热为·K-1,则过程的 S为A J·K-1B 197 J·K-1C J·K-1D J·K-118．吉布斯自由能G的特定组合为A G=U+PV+TSB G=U-PV+TSC G=U+PV-TSD G=U-PV-TS19．关于亥姆霍兹自由能A的描述中,不正确的是AA是体系的容量性质 BA具有能量的量纲 CA是状态函数 DA具有明确的物理意义20．下列过程 G=0的过程是A 绝热可逆且W`=0的过程B 等温等容且W`=0的过程C 等温等压且W`=0的过程D 等温且W`=0的过程21．A作为判据的条件是A 绝热可逆过程B 等温等压只作体积功C 等容绝热不作非体积功D 等温等容22．300K时,某一等温过程的 G=,H=,则 S为A J·K-1B J·K-1C J·K-1D 703 J·K-123．液态水在373K和标准压力P0下汽化,则该过程A H=0B S=0C U=0D G=024．在298K时,反应H2g+Cl2g==2HClg的 G0= KJ·mol-1,S0= J·K-1·mol-1,则该反应的 H0f HCl,g为A KJ·mol-1B KJ·mol-1C KJ·mol-1D KJ·mol-125．热力学关系式dG=-SdT+VdP可适用于下列那一过程A 298K,P0的水蒸发过程B 理想气体真空膨胀C 电解水制取氢气D N2+3H2==2NH3未达到平衡26．以下性质为强度性质的是A 内能B 化学势C 自由能D 体积三简答题每题2分27．“系统达平衡时熵值最大,自由能最小”的说法正确吗为什麽28．263K的过冷水结成263K的冰,S<0,与熵增加原理矛盾吗为什麽29．可逆过程的热温商与熵变是否相等不可逆过程的热温商与熵变是否相等为什麽30．“ΔG T,P ≤0说明 G<0的过程只能在T,P一定,且W’=0条件下发生”,这种说法对吗为什麽31．指出在和P0下,液态水蒸发为水蒸气的过程中,S、A、G的符号四计算题每题8分32．2molH2g由,反抗恒外压膨胀到体积为;求S设氢气为理想气体;33．263K 和P 0下,1mol 过冷水凝固为冰,求过程中体系熵变S 已知水在273K 时的凝固热16004-⋅-='∆mol J H ,水C P,m,l = K -1 mol,冰C P,,m,S = K -1 mol34．在和P 0下进行的相变：H 2Ol,,P 0→H 2Og,,P 0,计算相变的 G,并判断能否自发进行;已知H 2Ol 在时的饱和蒸气压为3168Pa, ()1361018--⋅⨯=mol m l V m .35．温度为400K,压力为5P 0的10gHe,在外压为10P 0下进行等温压缩至10P 0;计算此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、A 、G;设He 为理想气体;36．在×105Pa 和时,把1molH 2Og 可逆压缩为液体,计算Q 、W 、U 、H 、S 、A 、G;已知在,×105Pa 下水的蒸发热为·mol -1;热力学第二定律答案 一填空题每题2分1．S>0；S>0 2．U<0；S<0；W=0 3．S>0；G<0；U=0；H=0 4．S>0；,G=0；U>0；H>0 6．可逆过程；小于 7．减小；平衡 二选择题每题1分8． C 9． C 10． B 11．C 12．C 13．C 14．D 15．C 16．B 17．D 18．D 19．C 20．D 21．C 22．D 23．C 24．D 25．C 29．B 三问答题每题2分30．答：不正确;绝热系统或隔离系统达平衡时熵值最大,等温等压不作非体积功的条件下,系统达平衡时自由能最小;本题说法忽略了前提条件;31．答：不矛盾;过冷水结成冰,S 体<0,是体系的熵变小于零;当应用熵增加原理判断这一过程是否自发过程时,还要考虑环境的熵变,即： S 隔= S 环+ S 体;所以,这与熵增加原理不矛盾;32．答：根据克劳修斯原理：任意可逆循环过程的热温商总和等于零,即：=⎰TQ Rδ;可逆循环A1 B2 A,有21=+⎰⎰ABBATQ TQ δδ ,所以⎰⎰=BABAT Q TQ 21δδ,说明,由A 始态到B 终态任意可逆过程1、2,热温商的值相等,与途径无关,于是定义为熵变;因此可逆过程的热温商等于熵变;同理,根据不可逆循环过程的热温商总和小于零,得出不可逆循环过程的热温商总和小于零;33．答：不正确;ΔG T,P ≤0只是在等温等压,非体积功为零时过程自发性的判据,并不是只在此条件下G<0;在其它条件下,G 也可小于零,如理想气体的恒温膨胀;34．答：此过程为等温等压可逆相变,G=0；液态水变成水蒸气吸热,H <0,S=0>∆TH,0>∆A ; 四计算题每题8分35．解：KnR V P T 298314.821046.24106.20233111=⨯⨯⨯⨯==- 2分 KnR V P T 447314.821038.73103.10133222=⨯⨯⨯⨯==- 2分12112,13.353.1016.202ln 314.82298447ln 314.8272ln ln-⋅=⨯⨯+⨯⨯⨯=+=∆K J P P nR T T nC S m P 4分36．解：263K 的过冷水凝固成冰是一不可逆过程 H 2Ol,263K S H 2OS,263KS 1 S 3H 2Ol,273K S 2 H 2OS,273K1,,181.2263273ln 3.751ln-⋅=⨯⨯='=∆K J T T nC S l m P 2分1299.2127360041-⋅-=⨯-='∆=∆K J T H n S 2分1,,337.1273263ln 3.751ln-⋅-⨯⨯='=∆K J T T nC S s m P 2分 132155.2037.199.2181.2-⋅-=--=∆+∆+∆=∆K J S S S S 2分37．解：H 2Ol,,P 0G H 2Og,,P 0G 1 G 3H 2Ol,,3168Pa G 2 H 2Og,,3168Pa()()1612,,177.11013253168101821--⋅-=-⨯⨯=-==∆⎰mol J P P V dP V G l m P P l m 2分02=∆G 2分 121313.85913168101325ln 2.298314.8ln-⋅=⨯⨯==∆mol J P P RT G 2分 132136.858913.8591077.1-⋅=++-=∆+∆+∆=∆mol J G G G G 2分38．解：理想气体等温过程：ΔU=0,ΔH=0,()J P P nRT S T H G J P P nRT S T U A K J P P nR S J W U Q JW nRT nRT P nRT P nRT P V V P W 5763ln5763105ln 400314.85.2ln 4.14105ln 314.85.2ln83148314400314.841051015101021211210012=-=∆-∆=∆=⨯⨯⨯-=-=∆-∆=∆⋅-=⨯⨯==∆-=-∆==⨯⨯==⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯-=--=-外8分39．解：这是一个等温等压可逆相变过程;()1398.1082.3731067.4010.3057.3710.367.4067.40167.4010.32.373314.81-⋅-=⨯-==∆==∆=∆-=+-=+=∆-=⨯-==∆=⨯⨯===--=K J T Q S KJW A G KJ W Q U KJQ H KJ nRT PV V V P W g g l 8分。

第三章热力学第二定律一、判断说明题：1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。

实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。

因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。

即ΔS＝Q R/T(或ΔS＝∫δQ R /T )。

不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。

因此，不可逆过程熵变大于热温商。

由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。

4. 为什么说ΔS A →B －∑B A δQ /T ≥0，式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：ΔS A →B －∑A B δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿ΔS A →B －∑B A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零的过程是不可能发生的。

因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。

但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。

热力学第二定律（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)0>(自发、不可逆过程)S ∆环)I R ηη≤ 不等式：)0A B iA BS →→∆≥函数G 和Helmholtz 函数A 的目的A U TS ≡-，G H TS ≡-d d d d d d d d T S p VT S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。

但积分时要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。

应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )pV )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p应用：用易于测量的量表示不能直接测量的量，常用于热力学关系式的推导和证明<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)判据△A T ，V ，W ’=0判据△G T ，p ，W ’=0<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)基本计算公式/()/rS Q T dU W Tδδ∆==-⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT变化(常压下)凝聚相及实际气体恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G恒压变温21,(/)Tp mTS nC T dT∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)C p,m=常数恒容变温21,(/)TV mTS nC T dT∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)C V,m=常数△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G理想气体△A、△G的计算恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)纯物质两相平衡时T~p关系g↔l或s两相平衡时T~p关系任意两相平衡T~p关系：m md/d/p T T V Hββαα=∆∆(Clapeyron方程)微分式：vap m2d lndHpT RT∆=(C-C方程)定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C恒压相变化不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计S=△H/T；△G=0；△A≈0（凝聚态间相变）=-△n(g)RT (g↔l或s)化学变化标准摩尔生成Gibbs函数r m,BG∆定义r m B m,BBS Sν∆=∑，r m B f m,BBH Hν∆=∆∑，r m r m r mG H T S∆=∆-∆或r m B f m,BG Gν∆=∆∑G-H方程(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2积分式：2r m0()//ln1/21/6G T T H T IR a T bT cT∆=∆+-∆-∆-∆应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)微分式热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算一、选择题1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a ） 体系本身没有任何变化（b ） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c ） 体系复原了，但环境并未复原 （d ） 体系和环境都没有任何变化(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收(Q h )的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。

【成才之路】2016高中物理第10章第4、5节热力学第二定律热力学第二定律的微观解释同步练习新人教版选修3-3基础夯实一、选择题(1～3题为单选题，4、5题为多选题)1．第二类永动机不可能制成，是因为( )A．违背了能量的守恒定律B．热量总是从高温物体传递到低温物体C．机械能不能全部转化为内能D．内能不能全部转化为机械能，同时不引起其他变化答案：D解析：第二类永动机的设想并不违背能量守恒定律，但却违背了涉及热量的能量转化过程是有方向性的规律。

故选项A错；在引起其他变化的情况下，热量可由低温物体非自发地传递到高温物体。

故B错。

机械能可以全部转化为内能。

2．我们绝不会看到：一个放在水平地面上的物体，靠降低温度，可以把内能自发地转化为动能，使这个物体运动起来。

其原因是( )A．这违反了能量守恒定律B．在任何条件下内能都不可能转化为机械能，只有机械能才会转化为内能C．机械能和内能的转化过程具有方向性，内能转化成机械能是有条件的D．以上说法均不正确答案：C解析：机械能和内能可以相互转化，但必须通过做功来实现。

由热力学第二定律可知，内能不可能全部转化成机械能，同时不引起其他变化。

3．下列叙述中正确的是( )A．对一定质量的气体加热，其内能可能减小B．在任何系统中，一切过程都朝着熵增加的方向进行C．物体的温度升高，分子热运动变得剧烈，每个分子动能都增大D．根据热力学第二定律可知，热量能够从高温物体传到低温物体，但不可能从低温物体传到高温物体答案：A解析：对一定质量的气体，内能的变化既与热传递有关又与做功有关，对气体加热，气体的内能可能减小，A正确。

系统总是自发地朝着熵增加的方向进行，B错误。

温度升高，分子的平均动能增大，但每个分子的动能不一定都增大，C错误。

热量在一定条件下可以从低温物体传到高温物体，D项错误。

4．从微观角度看( )A．热力学第二定律是一个统计规律B．一个孤立系统总是从熵大的状态向熵小的状态发展C．一个宏观状态所对应的微观状态越多，越是无序，熵值越大D．出现概率越大的宏观状态，熵值越大答案：ACD解析：由熵增加原理——一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行，可知B错误，A、C、D正确。

《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。

因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。

3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。

只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。

4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。

首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。

只有A和D 符合此条件。

但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。

5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。

绝热系统的可逆过程熵变为零。

6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。

答案：A 。

因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。

7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。

热力学第二定律习题填空题1.在以绝热箱中置一绝热隔板，将向分成两部分，分别装有温度，压力都不同的两种气体，将隔板抽走室气体混合，若以气体为系统，则此过程。

=、=、=2.某均相化学反应在恒压，绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由升高到则此过程的；如果此反应是在恒温，恒压，不作非体积功的条件下进行，则。

=、<3.对于组成不变的均相封闭系统，当有个独立的强度因素确定之后，系统中所有的强度性质也就确定了，若再知道 , 则所有的广度性质也就确定了。

2 物质的量4.单原子理想气体从始态为经下列过程：Ⅰ恒容升温，Ⅱ恒温压缩至体积缩小一半，Ⅲ恒压升温Ⅳ绝热可你压缩至体积缩小一半；上述四个过程中，终态压力最大的过程是过程 , 最小的是过程 ; 终态温度最高的过程是过程 , 最低的是过程。

Ⅳ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅱ5.25 ℃ 的液体苯在弹式量热计中完全燃烧, 放热则反应的。

-6528 、65356.已知的, 则的。

-285.847.使用的条件为。

绝热过程8.理想气体向真空膨胀过程 , 下列变量中等于零的有 :。

9.双原子理想气体经压力加热内能变化为，则其焓变为。

350J10.在与的混合物中, 有反应转化生成, 那么对于的= 。

选择题11.理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经绝热可逆压缩；绝热不可逆压缩达到同一始态温度T2; ,则过程的功( )A.W1> W2B.W1< W2C.W1 = W2D.W1与 W2无确定关系12.某液态混合物由状态A变化到状态B，经历两条不同的途径，其热，功，内能变化，焓变化分别为 Q1，W，△U1，△H1，和Q2，W2，△U2，△H2则（）A．Q1-W1=Q2-W2 B.△U1-W1=△U2-W2 C.△H1-Q1=△H2-Q2 D.△U1-△H1=△U2-△H213．某化学反应A（g）+2B（g）→2C（g）的△r H c m则反应在进行过程中的热Q （）A．一定为正值 B.一定为负值C．一定为零 D.正负值不定14．实际气体经不可逆循环，则（）A．△U=0，△H>0 B.△U>0,△H>0C.△U=0,△H<0D.△U=0,△H=015.热力学第一定律△U=Q+W的形式表达式时,其条件是( )A.任意系统工程 B.隔离系统 C.封闭系统 D.敞开系统16.一定量的理想气体从p1,V1,T分别经1(1)绝热可逆膨胀到p2,V2,T2;(2)经绝热恒外压膨胀到p´2,V´2,T´2,若p´2=p2,那么()A.T´2=T2,V´2=V2B.T´2>T2,V´2<V2C.T´2>T2,V´2>V2D.T´2<T2,V´2>V217.某系统经历一不可逆循环过程之后,下列关系式中不能成立的是()A.Q=0B.△C p=0C.△U=0D.△T=018.当系统将热量传递给环境之后,其焓值()A.必定减少B.必定增加C.必定不变D.不一定改变19.分子数增加的放热化学反应在一绝热钢瓶中进行,则()A.Q>0,W>0,△U>0B.Q=0,W<0,△U<0C.Q=0,W=0,△U=0D.Q<0,W>0,△U=020.实际气体经节流膨胀后,下列那一组结论是正确的()A.Q<0,△H=0,△p<0B.Q=0,△H=0,△T<0C.Q=0,△H<0,△p<0D.Q=0,△H=0,△p<0C、D、D、D、C、C、A、D、C、D判断题1.当系统的状态一定时,所有的状态函数都有一定的数值,当系统的状态发生变化时,所有的状态函数的数值也随之发生变化。