实验一 填充管式反应器液体停留时间分布及其流动模型参数的测定一、实验目的当流体(气体或液体)流经填充层进行均相反应，或者流体通过固体颗粒层(固定床)进行非均相反应或非均相催化反应时，由于各种原因造成流体质点在反应器内停留时间不一，形成不同的停留时间分布。
不同的停留时间分布直接影响反应结果，如反应的最终转化不同。
填充管式反应器或固定床反应器均可视为连续流动的管式反应器，其理想流动模型为活塞流模型。
这类反应器的理想流动模型能够的检验，实现理想流动的边值操作条件的确定，以及非理想流动反应器的流动模型和模型参数的确定，都应先通过实验测定流体流经反应器的停留时间分布。
停留时间分布的实验测定方法通常用两种方法：脉冲激发——响应法和阶跃激发——响应法。
本实验以水为主体流体，以氯化钾饱和溶液为示踪剂，采用脉冲输入的方法测定流体流经填充层或固定床层的停留时间分布。
这种方法不仅用于检验或确定填充管式均相反应器和固定床均相反应器的流动模型，也适用于填料塔等传质设备。
通过本实验掌握一种测定停留时间分布的实验技术，同时初步掌握对流体流经固体颗粒层这类是设备的流动模型检验和模型参数的实验测定方法。
毫无疑问。
通过实验对于数学模型方法和流动模型等方面的有关概念，原理和方法会有更深入的理解。
二、实验原理采用脉冲激发——响应法测定停留时间分布的实验方法，是当主流流体以恒定的体积流率流经具有一定堆积的填充层时，在反应器如口出瞬时脉冲注入一定量的示踪剂，与此同时在反应器出口处检测示踪物浓度与时间的关系曲线，即t t c -)(曲线，并可转化为停留时间分布密度与时间的关系曲线，即t t E -)(曲线。
由停留时间分布实验曲线可以定性地诊断流体流经反应器的流动状况。
停留时间分布属于随机变量的分布，概率上还可以定量地用数字特征加以描述，表征这种随机分布的数字特征主要是数学期望和方差。
(1) 停留时间分布的数学期望，t )随机变量的数学期望也就是该变量的平均数。
流体流经反应器停留时间分布的数学期望也就是停留时间的平均值。
停留时间分布数学期望的定义式为⎰⎰∞∞=0)()(dtt E dtt tE t )(1)图1 停留时间分布的实验曲线Figure 1 Experimental curve of RTD (residence time distribution)如果取一定时间间隔的离散数据，则上述定义式可用离散型随机变量数学期望定义式替代，即∑∑==∆∆=ni iiini iitt E tt E t t)()(ˆ (2)如果取等时间间隔的离散数据，即i t ∆为一定值。
则（2）式可简化为∑∑===ni iini it E t E t t11)()(ˆ （3）本实验以水为主流体，其体积流率恒定为0.S V ，KCl 为示踪剂，注入量为0n ，则停留时间分布密度与浓度的关系为 )()(0.t c n V t E S =（4） 本实验采用电导率仪测定出口处的示踪剂浓度，且已知水溶液的电导率与水溶液中KCl 的浓度呈过原点的线性关系，水溶液的电导率又与电导率仪输出的电压显示值)(t U 呈线性关系，则停留时间分布密度)(t E 与)(t U 存在如下线性关系： )()()(0.t KU t c n V t E S ==（5） 式中K 为换算系数，在固定测试条件下为一常数。
由此，可将（3）式改写为∑∑===ni ini iit U t U t t11)()(ˆ （6）如果流体流经反应器无密度变化，即流经反应器体积流率S V 为一定值，且 0.S S V V =， 反应器进出口又无返混，则平均停留时间t 可按下式计算 0.0S CS V V V V t ε==（7） 式中0V ——流体流经反应器的流通体积，亦即固体颗粒填充层内的自由体积；ε——固体颗粒填充层的空隙率；C V ——固体颗粒填充层的堆积体积。
（2）停留时间分布的方差，2t σ 停留时间分布的数学期望只表征停留时间分布的中心，但不能反映停留时间分布的离散程度，而反应器内物料停留时间分布的离散程度正是反映物料在反应器内的返混程度。
因此，停留时间分布的离散程度，统计学上用另一个特征数——方差来表征。
停留时间分布方差的定义式为2tσ=⎰⎰∞∞-02)()()ˆ(dtt E dtt E t t （8）如果采集等时间间隔的离散随机变量数据，则停留时间分布的方差可按下式计算：2t σ=∑∑==-n i ini i t E t E t t 112)()()ˆ( （9）展开上式并整理后可得：2t σ=2112ˆ)()(t t E t E tn i ini i i-∑∑== （10）根据前述相同的理由，本实验中的方差还可以计算：2t σ=20112ˆ)()(t t U t U tni ini i i-⎰∑∑∞== （11）（3）理想流动模型的检验由实验测得的停留时间分布方差值，可按下式计算无因次方差：=2θσ22ˆt t σ （12） 由无因次方差2θσ的数值，可对被测反应器的流动状况作出判断，对其是否已经达到理想流动模型进行检验。
当2θσ=0时，则该反应器为理想流动反应器，其流动模型为理想活塞流模型。
当2θσ=1时，则该反应器也为理想流动反应器，但其流动模型为理想的全混流模型。
只有当102<<θσ时，则该反应器为非理想流动反应器。
（4）非理想流动反应器的流动模型与模型参数 对于非理想流动反应器的流动模型，需要采用各种不同的方法加以模拟，建立等效于原型的数学模型。
目前，常用的流动模型有凝集流模型，分散活塞流模型（或称扩散模型），多级全混流模型，循环流模型和组合模型等。
分散活塞流模型（Dispersion Plug Flow Model ） 流体流经填充层时，如果流体在填充床层内作返混程度不大的一维定常流动，并且床层内维持等温。
则非理想流动反应器可采用分散活塞流模型，即在活塞流中，由于轴向扩散引起返混来模拟实际的返混状况。
根据模型假设可导出数学模型为022=--θd dcdZ dc dZ dc D l（13） 式中c ——示踪物的浓度，3-⋅m mol ；l D ——轴向等效扩散系数，12-⋅s m ；l ——长度，m ；u ——流体在反应器内的流动速度，1-⋅s m 。
当反应器的长度为L ，无因次时间为θ，且l tu t t //==θ。
若令Z L =1无因次长度，则轴向分散模型又可表达为0)(22=--θd dcdZ dc dZ dc uL D l （14） 式中uL D l /为无因次数群的倒数等于e P ，即e lP D uL= （15）称e P 为彼克列模数（Peclect modulus ）。
e P 即为一维轴向分散模型的模型参数，其数值可用来度量返混程度的大小。
e P 数值越大（即l D 愈小），则返混程度愈小；反之，则返混程度愈大。
当e P 趋于∞（uL D l /趋于0）时，则流动状况趋于完全无返混，即流动模型接近活塞模型。
根据各种反应器的不同边界条件和示踪物的输入方法，求解（14）式可得到不同的解。
各种求解方法及其解得结果，文献中多有报道。
本实验设备和操作条件下，保证设备进出口无返混，即属于闭式设备。
当返混程度很小（e P ≥100）时，则可解得e P 与2θσ的关系式为2θσ=2/e P （16）当返混程度较大（e P <100）时，则需要根据下式进行试差计算模型参数： )1()1(2222e p ee e P P ---=θσ （17） 多级全混流模型多级全混流模型是以多级串联全混流反应器模拟各种非理想流动反应器。
该模型也属于单参数模型，模型参数为虚拟的串联级数N 。
由式（8）的停留时间分布方差定义式，经展开并整理后，又可表达为如下形式：2022ˆ)(tdt t E t t -=⎰∞σ （18） 多级全混流反应器的停留时间分布密度为 t Nt N e tNt t N N t E ˆ/1)ˆ(ˆ)!1(1)(--⋅⋅⋅-=（19） 联立上列两式求解可得：22/ˆt tN σ= (20) 或 21θ=N (21)由模型参数N 的数值可度量非理想流动反应器的返混程度。
N 数值愈大，返混程度愈小；反之，则愈大。
当N 值趋于∞时，则反应器的流动模型趋于活塞流模型。
一般情况下；当N ≥50时，已可视为活塞流反应器。
三、实验装置本实验装置主要有反应器，循环水系统，电导率仪，信号放大和A/D 转换器，以及微型电子计算机等几个部分组成，其装置流程如图2所示。
图2 填充管式反应器测定停留时间分布及流动模型参数的实验装置流程 Figure 2 Experimental equipment flows for determination of RTD (residence timedistribution) and flow model parameters of filling tube reactor本实验采用的反应器是由直径64⨯4mm 总高度1600mm 的圆管构成，管内填充有mm 65-φ的玻璃珠，填充高度为1400mm 。
主体流体（水）从循环水槽由泵压送至反应器顶部，流量由调节阀调节，并由流量计显示。
反应器顶部流入的水，自上而下流经填充层后，由器底出口排出，排出的水经电导池与电极接触后，再经X 型管排入下水道。
反应器内液层高度由X 型管高度控制，并由器顶放空阀进行微调。
固体颗粒填充至示踪剂注入口的下沿，而也面调至以淹没示踪剂入口为度，一般以高出填料层约15mm 左右为宜。
示踪剂采用KCl 饱和溶液，用注射器由器顶示踪剂注入口注入。
由点导率仪测得出口溶液的浓度变化信号，经放大器放大和A/D 转换后，输入微型电子计算机。
四、实验方法1．实验前的准备工作（1） 将循环水槽灌满水，关闭泵出口阀，启动水泵。
（2） 按预定的实验计划，用调节阀调节流量。
流量一般可在10—1001-⋅h l 范围内选取。
（3） 利用X 型管和器顶放空阀，调节填料上方的水垫层高度（约15mm 左右），并维持稳定。
（4） 待水流量和水垫层高度稳定以后，启动点导率仪和电子计算机，并调节好实验数据采集程序。
校验带内导率仪的零点。
满度和测量档次，待屏幕上显示的初始电压值稳定不变后，可以开始测定停留时间分布实验。
2．停留时间分布测定实验（1） 用注入器将适量的示踪剂（KCl 饱和溶液），有反应器上方示踪剂注入口迅速注入器内的水垫层中，示踪剂用量应与主体流体的流量相适应，以使屏幕上显示的最高电压值不超出程序预先设定的值（以500mV 左右为宜）。
示踪计注入量一般约为0.5—1ml 。
（2） 在注入示踪剂的同时，在计算机键盘上按下数据采集指令键（S 键）。
（3） 当连续采集的电压值，再次出现初始值时，按下终止数据采集的指令键（Q 键），终止采集。
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