武汉大学《分析化学》第3章 分析化学中的误差及数据处理

第三章 分析化学中的误差及数据处理本章基本要求:1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。

了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。

2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。

3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t 检验法、F 检验法以及Q 检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。

4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。

分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。

§3.1 分析化学中的误差一 真值（x T ）某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl 中Cl 的含量）2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。

）3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。

（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平均值（x ） 12...nx x x x n+++=强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。

三 中位数 （x M ）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。

例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 x M ＝10.40 例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 x M ＝10.43它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。

分析化学（第五版）上册武汉大学主编第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章分析化学中的误差与数据处理第四章分析化学中的质量保证与质量控制第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第八章沉淀滴定法与滴定分析小结第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化学中常用的分离与富集方法第一章概论1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。

任务：定性、定量、结构。

作用：略2、答：略3、答：取样→分解→测定→计算及评价注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。

4、答：Na2B4O7·10H2O的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。

6、答：a.偏低b.偏低c.偏低d.无影响e.偏大f.偏小g.偏大h.可能偏大也可能偏小7、答：偏低NaOH O H O C H OH O C H NaOH V M m C 1210002422242222⨯⨯=••因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。

8、答：偏高第二章 分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。

应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。

2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。

3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。

4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。

26数据虽然是分散的，但当数据多到一定程度时会发现它们有向某个中心值集中的趋势，这个中心值通常是算术平均值。

当测定次数无限增多时，所得平均值即为总若没有系统误差，则总体平均值μ就是真值
：
=0.797σ≈0.80σ
28
30
2011-9-6
由图可见，分正线是随自由度改变。

当近于∞时，分于分布2011-9-6
（2）平均值的置信区间
☞上面讨论的是，在偶然误差服从正态
分布和μ,σ已知的情况下，求测定值落在以μ为中心的某一区间的概率。

但真值μ在绝大多数情况的，因此，还必须讨论当标准偏差or σ)已知时，在一定概率下，真值的取值范围，在统计学上即为间。

已知样本标准偏差s 时的情况
对于少量测量数据，必须根据行统计处理，则：
n
s t
x ts x x ±=±=μ。

第三章分析化学中的误差与数据处理1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2) 3.6⨯0.0323⨯20.59⨯2.12345(3)(4) pH=0.06，求[H+]=?解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1c. 原式=d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )2、返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：已知V1=（，V2=（，m=（，设浓度c及摩尔质量M x的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。

解：在加减运算中，结果的极差是各测量值相对误差的绝对值之和，设V=V1-V2，V的极值差，。

在乘除运算中，结果的极值相对误差是各测量值相对误差的绝对值之和，所以运算结果的极值相对误差为3．设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。

已知s A=s C=0.1，s m=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求s x。

解：且故4、测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。

解：平均值中位值全距平均偏差标准偏差标准相对偏差b．已知，则绝对误差为相对误差为5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000 1.0008g的概率为多少？解：由故有即查表得 P=47.73%6．按正态分布x落在区间的概率是多少？解：。

根据题意，x落在区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。

查表得=0.5时，面积为0.1915，=1时，面积为0.3413。

所以概率为0.3413+0.1915=0.5328=53.28%7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次?解：查表，得：8. 若采用已经确定标准偏差为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算：a．90%置信水平时，平均值的置信区间；b．95%置信水平时，平均值的置信区间。