水务有限公司COD测定原始记录(高氯法)

高氯水COD的测试方法1、适用范围含氯化物浓度大于1000 mg/L，COD Cr浓度≤50 mg/L 的样品。

当取样体积为10.0 ml 时，本方法的检出限为 4 mg/L，测定下限为16 mg/L。

2、方法原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。

在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是CODCr 的一部分。

3、干扰和消除本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。

经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。

硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量为2 ml（按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L计）。

水样中氯离子的含量可采用GB 11896 或HJ 506粗略判定，也可测定电导率后按照HJ 506进行换算，或参照GB 17378.4 测定盐度后进行换算。

4、试剂和材料4.1 硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/ml，优级纯。

4.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重。

4.3 硫酸银（Ag2SO4）。

4.4 硫酸汞（HgSO4）。

4.5 硫酸亚铁铵（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。

4.6 邻苯二甲酸氢钾（KC8H5O4）。

4.7 七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。

4.8 硫酸溶液：1+9（V/V）。

4.9 重铬酸钾标准溶液4.9.1 重铬酸钾标准溶液c（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol/L。

准确称取12.258 g 重铬酸钾（4.2）溶于水中，定容至1000 ml。

就高氯离子、低COD废水中COD的测定探究摘要：建立了适用于高氯离子、低COD废水中COD的重铬酸钾测定方法。

分别采用甘油、二氯丙醇、β，β′-二氯异丙醚和氯化钙配制模拟高氯废水，考察了氧化剂重铬酸钾溶液浓度、掩蔽剂加入量（以m（HgSO4）∶m（Cl-）表示）对测定效果的影响。

实验结果表明：以低浓度（0.05mol/L）重铬酸钾溶液为氧化剂时，测定数据波动范围小，相对误差也低（-1.4%~+0.4%）；对于高氯低COD废水的COD测定，当COD大于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝10∶1加入硫酸汞掩蔽剂，当COD小于100mg/L时按m（HgSO4）∶m（Cl-）＝20∶1加入硫酸汞掩蔽剂，并采用浓度为0.05mol/L的重铬酸钾溶液作为氧化剂，能较好地消除氯离子对COD测定的干扰，相对误差在5%以内；将优化后的测定条件应用于实际环氧氯丙烷生产废水COD的测定，重现性良好，当m（HgSO4）∶m（Cl-）分别为10∶1和20∶1时，相对误差分别为+3.3%和+2.9%，COD平均回收率分别为103.4%和102.9%。

关键词：环氧氯丙烷废水；氯离子；COD；重铬酸钾；掩蔽剂1实验部分1.1试剂和材料浓硫酸，甘油，二氯丙醇，β，β′-二氯异丙醚，硫酸银，硫酸汞，乙醇，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，铬酸钾，酚酞，邻菲罗林，硫酸亚铁，硝酸银，氢氧化钠，氯化钙：分析纯。

重铬酸钾溶液：浓度分别为0.05mol/L和0.25mol/L。

硫酸亚铁铵溶液：浓度为0.15mol/L（贮备液），使用时稀释至0.015mol/L。

试亚铁灵指示剂溶液：邻菲罗林质量浓度为14.85g/L。

硝酸银溶液：浓度为0.0141mol/L。

铬酸钾溶液：质量浓度为50g/L。

酚酞指示剂溶液：质量浓度为10g/L。

无氯甘油废水：用蒸馏水配制甘油的水溶液，COD分别为46，92，137，183mg/L。

高氯甘油废水：用蒸馏水配制甘油的水溶液，并加入一定量浓度为10mol/L的氯化钙溶液。

中华人民共和国环境保护行业标准 HJ132–2003 2003-09-30发布 2004-01-01实施国家环境保护总局发布前言目前执行的水质化学需氧量的测定重铬酸钾法GB11914-89不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L稀释后的废水,高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法HJ/T70-2001只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定,一些行业和企业如石油企业排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升,高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰,目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD,影响了环境执法和监督;为此在开展这类废水COD测定方法的基础上,特制定本标准;本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD,方法的最低检出限L,测定上限为L;本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草;中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司大连石化分公司环境监测站等单位参加;本标准附录A是规范性附录,附录B是资料性附录;本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口;本标准委托中国环境监测总站负责解释;HJ132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法1 范围本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法,本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量COD的测定;方法的最低检出限L,测定上限为L;2 规范性引用文件下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文,与本标准同效; GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法当上述标准被修订时,应使用其最新版本;3 术语与定义下列定义适用于本标准;高氯废水氯离子含量大于一千毫克每升的废水;在碱性条件下,用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质亚硝酸盐除外,氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原,根据水样消耗的高锰酸钾的量,换算成相对应氧的质量浓度;记为;K值碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法GB11914-89测定的样品氧化率的比值;4 原理在碱性条件下,加一定量高锰酸钾溶液于水样中,并在沸水浴上加热反应一定时间,以氧化水中的还原性物质;加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾,以淀粉做指示剂,用硫代硫酸钠滴定释放出的碘,换算成氧的浓度,用表示;5 试剂除特殊说明外,所用试剂均为分析纯试剂,所用纯水均指不含有机物蒸馏水;不含有机物蒸馏水向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液,进行重蒸馏,蒸馏过程中,溶液应保持浅紫红色;弃去前100ml馏出液,然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中;待蒸馏器中剩下约500ml溶液时,停止收集馏出液;硫酸H2SO4,ρ=1.84g/ml;硫酸溶液,1+5;50%氢氧化钠溶液称取50g氢氧化钠NaOH溶于水中,用水稀至100ml,贮于聚乙烯瓶中;高锰酸钾溶液C1/5KMnO4=L称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中,加热煮沸,使体积减少到约1L,放置12h,用G-3玻璃砂芯漏斗过滤,滤液贮于棕色瓶中;10%碘化钾溶液称取10.0g碘化钾KI溶于水中,用水稀释至100ml,贮于棕色瓶中;重铬酸钾标准溶液C1/6K2Cr2O7=L称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g,溶于水,移入100 0ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀;1%淀粉溶液称取1.0g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,再用刚煮沸的水冲稀至100ml;冷却后,加入0. 4g氯化锌防腐或临用时现配;硫代硫酸钠溶液CNa2S2O3≈L称取6.2g硫代硫酸钠Na2S2O35H2O溶于煮沸放冷的水中,加入0.2g碳酸钠,用水稀释至1000ml,贮于棕色瓶中;使用前用L重铬酸钾标准溶液标定,标定方法如下：于250ml碘量瓶中,加入100ml水和1.0g碘化钾,加入L重铬酸钾溶液、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀,于暗处静置5min后,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录用量;按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：C=×V (1)式中：C—硫代硫酸钠溶液的浓度mol/L；V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积ml;30%氟化钾溶液称取48.0g氟化钾KF2H2O溶于水中,用水稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中; 4%叠氮化钠溶液称取4.0g叠氮化钠NaN3溶于水中,稀释至100ml,贮于棕色瓶中,暗处存放;6 仪器沸水浴装置;碘量瓶,250ml;棕色酸式滴定管,25ml;定时钟;6.5 G-3玻璃砂芯漏斗;7 样品的采集与保存水样采集于玻璃瓶后,应尽快分析;若不能立即分析,应加入硫酸调节pH<2,4℃冷藏保存并在48h内测定;8 样品的预处理若水样中含有氧化性物质,应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除;即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中,加入50%氢氧化钠溶液,摇匀;加入4%叠氮化钠溶液,摇匀后按至步骤测定;记录硫代硫酸钠溶液的用量;另取水样,加入节中硫代硫酸钠溶液的用量,摇匀,静置;之后按照操作步骤10测定;9 干扰的消除水样中含Fe3+时,可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰, 1ml 30%氟化钾溶液可掩蔽90m g Fe3+;溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化,在酸性条件下可被氧化,加入叠氮化钠消除干扰;10 步骤吸取100ml待测水样若水样高于L,则酌情少取,用水稀释至100 ml于250ml碘量瓶中,加入50%NaOH溶液,摇匀;加入L高锰酸钾溶液,摇匀;将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min从水浴重新沸腾起计时;沸水浴液面要高于反应溶液的液面;从水浴中取出碘量瓶,用冷水冷却至室温后,加入4% 叠氮化钠溶液,摇匀;加入30% 氟化钾溶液1ml,摇匀;加10% 碘化钾溶液,摇匀;加入1+5硫酸5ml,加盖摇匀,暗处置5 min;用L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好消失,尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量;空白实验另取100ml水代替试样,按照至步骤做全程序空白,记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积;11 结果的表示水样的按下式计算：O2,mg/L= V0-V1×C×8×1000/V (2)式中：V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积ml；V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积ml；C—硫代硫酸钠溶液浓度mol/L；V—试样体积ml；8—氧1/2 O的摩尔质量g/mol;12 精密度八个实验室对CODCr为~175mg/L含量为~L,氯离子浓度为5000~120000mg/L的六个统一标准样品进行测定,实验室内相对标准偏差为% ~%,实验室间相对标准偏差为% ~ %;附录A规范性附录废水K值的测定由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同,对同一样品的测定值也不相同,而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果;通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K,可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODCr值,来衡量水体的有机物污染状况;当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时,使用废水中主要还原性物质例如,油气田废水主要是原油和破乳剂来测定;A1K值的求得分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品或主要污染物质的需氧量O1、O2,确定该类废水的K值,按下式计算;K= O2∕O1 (3)= SOD2∕ SOD1若水样中含有几种还原性物质,则取它们的加权平均K值作为水样的K值;A2用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量CODCr = ∕K (4)附录 B注意事项B1当水样中含有悬浮物质时,摇匀后分取;B2水浴加热完毕后,溶液仍应保持淡红色,如变浅或全部褪去,说明高锰酸钾的用量不够;此时,应将水样再稀释后测定;B3若水样中含铁,在加入1+5硫酸酸化前,加30% 氟化钾溶液去除;若水样中不含铁,可不加30% 氟化钾溶液;B4亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化,在加入1+5硫酸前,先加入4% 叠氮化钠溶液将其分解;若样品中不存在亚硝酸盐,可不加叠氮化钠溶液;B5以淀粉作指示剂时,应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后,再加入淀粉溶液,继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失,即为终点;淀粉指示剂不得过早加入;滴定近终点时,应轻轻摇动;B6淀粉指示剂应用新鲜配置的,若放置过久,则与I2形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色,这种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢,终点不敏锐,有时甚至看不见显色效果;。

马鞍泵站这三根管线氯离子浓度都较高，特别是滨海水务，两次测定氯离子平均值接近4 000 mg/L ，对化学需氧量COD 测定干扰非常大。

1.2 准确测定COD 的重要性COD(chemical oxygen demand)化学需氧量是指利用化学氧化剂将水中的还原性物质(如有机物)氧化分解所消耗的氧量。

它反映水体受还原性物质污染的程度。

由于有机物是水体中最常见的还原性物质，因此，COD 在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度。

COD 越高，表明水体中还原性物质越高，而还原性物质可降低水体中溶解氧的含量，导致水生生物缺氧以至死亡，水质腐败变臭。

目前已纳入国家“十二五”减排要求中。

对绍兴水处理而言，COD 是废水处理效果控制的重要指标之一。

COD 的去除效果反映生化系统运行的好坏，而生化系统又是整个污水处理工艺的核心部分，若COD 的去除出现异常，则系统恢复难度大、时间长，对出水达标带来严峻考验；其二，公司进出水COD 波动较大，尤其是高氯废水，更需提供准确的数据为生产做好指导作用。

针对以上内容，绍兴水处理开展了一系列探究性试验。

2 研究目标与内容2.1 研究目标在运用国家标准HJ 828—2017重铬酸盐法测定COD 时，消除高氯废水对其COD 测定的结果的影响，提高测定准确度，降低成本，尽量避免二次污染。

2.2 研究内容考虑到高氯废水对测定COD 的影响，对遮蔽剂硫酸汞做1 概述随着我国工业化进程的不断发展，工业生产得到迅猛发展，高氯废水排放量也日益增加。

绍兴水处理发展有限公司(以下简称“绍兴水处理”)工业废水处理规模60万t/d ，进水以上游企业印染废水、化工废水为主。

化工废水接近1.3万t/d ，其中不乏大量高氯废水，而在对这些废水的处理中，测定化学需氧量COD 是了解水体受到有机物污染的程度，并进而消除有机污染物的重要环节之一。

目前，COD 值国家标准测定的方法是HJ 828—2017中规定的重铬酸盐法，该标准方法原理： 水样中还原性物质时所消耗氧化剂重铬酸钾的量，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数。

化工高氯废水中COD的检测方法分析摘要：在现代污水处理过程中，COD检测是一项十分重要的内容，其与人工污水处理是否达标有着十分紧密的联系。

由此，下文主要从化工高氯废水中COD检测方法进行了系统性地分析，以便更好地对污水处理技术进行把握，从而实现化工生产资源综合利用的最终目标。

关键词：氯碱化工；高氯废水；COD检测；方法一、探析化工高氯废水中COD的检测方法1、铬酸钾检测方法分析对于化工高氯废水中COD检测来讲，其主要是对金属活跃性方面对化工污水实现处理。

其中氯离子具有较高的活跃性，这样使可以从中把活跃性相对比较低的一些离子置换出来。

所以，在具体检测过程中还会应用到金属置换法实施化学污水含氧量检测。

如铬酸钾检测方法就是比较具有代表性的检测方法。

其主要操作为：1）用氯离子浓度1000mg/L的样品以10：1的标准融入到硫酸汞溶液中去；2）应用催化剂将其催化沸腾2小时后再使用硫酸亚铁铵对其做还原处理，以实现检测。

其主要是由于氯离子在强硫酸中融合会使其活跃性得到进一步增大，这样一来在水中所残余比例则会相应地减少，从而实现对氯碱化工高氯废水中COD检测目标。

该操作方法与其他废水处理、净化以及检测等方法相对比较为简单便捷，也因此该方法得到了较多的应用。

2、氯气检测法分析氯气的稳定性比较低，极易在具有较高含氧量的氯碱化工高氯废水中发生化学反应，从而实现对其氯碱化工高氯废水中COD含氧量进行确定后便可实施具体检测作业，同时还可以实现污水净化检测目标。

其主要操作为：1）用浓度为1000mg/L的样品，再使用一定比例的硫酸汞，通常调各比例为1：9效果最好；把强酸作用下催化沸腾溶液融入到未经过还原的重铬酸钾中，从而以重铬酸钾发生反应所需质量为依据，进而实现对COD含量的计算。

2）对于没有被络合氧化的氯气使用氢氧化钾进行吸收，同时加入相应碘化钾以对pH值进行测定。

该方法与上述金属置换处理方法相对比，其净化处理效果更高一些，同时应用该方法对COD进行检测过程中，还可以在污水pH值的检验过程中得以实现对污水检验中酸碱度、污水中含氧量等作出综合性地判断。

高氯废水——C O D测定方法(总7页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--中华人民共和国环境保护行业标准 HJ132–2003 2003-09-30发布 2004-01-01实施国家环境保护总局发布前言目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的废水，《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。

为此在开展这类废水COD测定方法的基础上，特制定本标准。

本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD，方法的最低检出限L，测定上限为L。

本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。

中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司大连石化分公司环境监测站等单位参加。

本标准附录A是规范性附录，附录B是资料性附录。

本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。

本标准委托中国环境监测总站负责解释。

HJ132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法1 范围本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。

方法的最低检出限L，测定上限为L。