高温氧化皮

不锈钢管内壁氧化皮脱落分析及防范措施一、氧化皮结构及形貌氧化皮由内、中、外3层结构和形貌不同的氧化物组成，内层仍为结构致密的富Cr氧化物，中间层为结构相对疏松、多孔的Fe3O4氧化物，内层与中间层的界面附近分布着较多的孔隙，最外层为结构致密但厚度不均的Fe2O3氧化物。

TP347H管内氧化皮TP347H管内氧化皮二、高温氧化皮对机组运行的危害1、氧化皮剥离会造成受热面超温爆管。

堵塞达到1 /2管径就会引起管道过热，有爆管危险.需要进行割管清理;当堵塞大于1/2管径，就会使管道短期过热爆管。

氧化皮的产生会影响金属换热效果，影响机组运行的经济性。

一般氧化皮堆积堵塞小于1 /3管径不会引起爆管，但影响热交换而且使氧化皮的产生速度加快，形成一种恶性循环2、氧化皮的产生容易使主汽门卡涩，造成机组停机主汽门无法关闭威胁机组的安全运行，并容易堵塞细小管道、疏水阀门、逆止门等，使系统产生潜在隐患。

3、流动蒸汽带出的氧化皮对汽轮机部件产生固体颗粒侵蚀，造成汽轮机喷嘴和叶片侵蚀损坏并污染水汽品质，使汽水中铁含量增加，造成锅炉受热而沉积速率增加。

三、不锈钢过热器和再热器管子内壁氧化皮的生长、剥落规律及影响氧化皮生长速度和剥落倾向的因素1、氧化皮的生成高温蒸汽管内壁生成氧化皮是个自然过程，高温过热器使用材料(SA-213TP347H)为奥氏体不锈钢，当其长时间处于高温高压的水蒸汽中时，管子内壁会氧化。

由于Cr的活性较高，在氧化的初始阶段，管子内表面会生成很薄的Cr2O3氧化皮，这层氧化皮的形成阻止了管子内壁进一步氧化，但随着运行时间的增加，氧化皮以下的基体相应地发生Cr的贫化，同时在超温或温度、压力剧烈波动等情况的作用下，外层氧化物出现细微的裂纹，Fe向氧化皮外扩散，大大恶化了其高温下的抗氧化能力，氧化发展速度加快，抗氧化性能降低，氧化层也开始向双层、多层发展。

通常认为金属温度和氧化速度之间呈指数曲线关系，温度的小幅提高就会引起蒸汽氧化速度的大幅增加，经常性超温或运行中管壁金属温度长期处于偏高的水平是导致这类管子内壁氧化皮在投运后仅3万h 左右就生长得很厚的最根本原因。

专题技术讲座热力系统水蒸汽高温氧化氧化皮问题的研究李志刚二○○五年四月前言•近期在国内和华能系统内，机组的高温氧化和氧化皮问题的凸现，引起了普遍的关注。

•高温段金属表面的氧化皮是如何形成并脱落的。

•蒸汽中的溶解氧是否与氧化皮问题有关。

要点1 提供高温氧化机理和有关的基本概念。

2 总结国内外有关的研究成果。

3 提出进一步研究的思路和途经伊敏电厂氧化皮问题•＃1机组运行约3万小时，12Cr18Ni12Ti奥氏体不锈钢的氧化皮已经达到一定的厚度。

水平烟道受热面材质为12Cr18Ni12Ti的二级屏过热器、三级屏过热器、二级对流过热器、二级对流再热器所有管屏U型弯下部均发现氧化皮，氧化皮脱落的管道占水平烟道受热面总数的90%以上。

脱落氧化皮为鳞片状，厚度0.06-0.14mm，长度5-30mm。

氧化皮两侧呈不同颜色，靠蒸汽侧为浅灰色Fe2O3，靠金属侧为深黑色Fe3O4。

相同材质机组对比1•调查结果表明尽管盘山电厂锅炉运行时间和加氧时间还比伊敏电厂长，但盘山电厂不锈钢管内壁氧化轻微，氧化皮很薄且剥落轻微，从未发现过停炉后堆积现象。

区别如下：1．伊敏发电厂：锅炉18.472×18.472米的正方形“T”型炉结构，切园燃烧，燃用伊敏本地产褐煤。

炉膛四面墙上布置32个煤粉喷燃器，每面炉墙上布置两列四层煤粉喷燃器。

按烟气流向在水平烟道中布置有二级屏式过热器，费斯顿-1，一级屏式过热器，三级屏式过热器，二级对流过热器，二级对流再热器，费斯顿-2，费斯顿-3。

盘山发电厂：锅炉为23080×13864mm“T”型炉结构，燃用神华煤，对冲燃烧方式，共有8套制粉系统。

燃烧器共32只，分四层布置，每层共8只，分列于左、右侧墙形成。

该燃烧器的一、二次风均为旋流，一次风旋流强度不可调；二次风的旋流强度可调。

按烟气流向在水平烟道中布置有一级屏式过热器,二级屏式过热器，费斯顿-1，，三级屏式过热器，二级对流再热器，二级对流过热器，费斯顿-2，费斯顿-3。

超临界机组高温受热面氧化皮脱落分析与处理措施摘要:本文介绍了信阳电厂#3机组过热器、再热器氧化皮快速增厚、剥落的状况，对机组有关运行数据和给水加氧情况进行了统计分析，参考有关研究资料，对氧化皮问题的成因进行了初步的分析和探讨，寻求氧化皮快速生长脱落的原因和防止此类问题发生的途径。

关键词：超超临界机组；给水加氧处理；氧化皮0 引言信阳电厂#3机组于2009年3月通过168h试运正式投产，其锅炉为东方锅炉厂生产的DG2000／26.15-II2型一次中间再热、超超临界参数变压运行、带内置式启动旁路系统的本生直流锅炉。

投运初期给水采用加联氨的还原性处理方式。

2010年3月，给水处理方式由还原性处理A VT（R）转为氧化性处理OT，共设凝泵出口、除氧器入口、除氧器出口、省煤器入口4块氧表进行监控。

2010年10月机组停运小修，检查时发现过热器、再热器氧化皮普遍快速增厚并已发生剥落沉积。

1 高温受热面检查情况统计表（见表1）表1 氧化皮剥落超标统计表高再氧化皮剥落沉积物样品尺寸比高过的大，视比重小。

分析结果显示高过氧化皮样品中铁氧化物以四氧化三铁为主（60%），高再氧化皮样品中铁氧化物以三氧化二铁为主（60%）。

进行内窥镜检查的典型图片如图1。

图1 高过原位氧化皮沉积量的内窥镜检查典型照片2 氧化皮生长脱落造成的危害蒸汽侧脱落的氧化皮屑一部分会落入蒸汽管道底部，一部分会被高速蒸汽流带出过热器、再热器。

掉入管子底部的氧化皮逐渐聚集，将管子堵塞，使管内蒸汽流量降低，最终导致管道受热面温度异常上升甚至超温爆管。

剥离的氧化皮被带入汽机后会使主汽门卡涩，威胁机组的安全运行，产生固体颗粒侵蚀，造成汽轮机喷嘴和叶片侵蚀损坏；剥离的氧化皮被蒸汽携带进入疏水、抽汽系统后，容易沉积在系统死角，堵塞疏水管、阀门等，给正常生产造成很大的影响。

如果脱落的氧化皮未被精处理系统全部截留，极少部分细微颗粒会穿透精处理混床，严重污染水汽品质，最终造成锅炉受热面沉积率上升。

锅炉氧化皮的形成及预防对策一、氧化物的形成1、氧化物的形成金属的氧化是通过氧（氧离子）与金属发生化学反应的结果。

在高温水蒸汽环境下，金属主要和水蒸汽进行直接反应，蒸汽提供氧离子（O2-）和放出氢分子。

水蒸汽与铁直接反应最初阶段生成等厚度的致密的双层Fe3O4氧化皮，内层为尖晶型细颗粒结构，外层为棒状型粗颗粒结构，并含有一定量的空穴。

2、氧化物的形态显微镜下高温氧化3、水蒸汽对金属的氧化性能纯净的水蒸汽在低温下是稳定和惰性的，但在400℃以上具有强氧化特性，在超过500℃条件下开始分解成氧和氢。

对于钢铁而言，水蒸汽在500～700℃是比氧气更强的氧化剂。

4、不锈钢的在水蒸汽和空气氧化速率650℃的高温氧化实验证明，水蒸汽对18铬系列奥氏体不锈钢的氧化比空气高达约10-20倍，由此可以认为电厂过热器、再热器不锈钢在高温运行时产生的氧化皮，其主要的氧化介质为高温水蒸汽。

5、温度对高温氧化皮的形成影响在高温条件下，金属的氧化速度随温度的升高而加快，在某一温度范围内，金属的氧化速度会突然加快。

对铁基合金而言，在温度升高到某一点时，会产生氧化亚铁相。

氧化亚铁相的氧化速度很快，导致氧化层快速增厚。

在温度超过570℃的条件下，不锈钢氧化的速度逐渐加快，随着温度不断升高，不锈钢的各氧化层会迅速增厚，最外层的三氧化二铁形成连续致密氧化层，在短时间内使得不锈钢的氧化层迅速达到或超过氧化层剥落的临界厚度。

在600℃～620℃之间，金属的氧化速度有一个突变点。

这个突变点表明，不锈钢在氧化过程中随着温度的增加很可能产生了与碳钢相类似的新相。

此时不锈钢的氧化层会迅速增厚。

氧化层达到一定的厚度，就会在运行条件变化（如温度）时剥落，成为氧化皮。

有资料表明，600℃情况下，粗晶粒不锈钢氧化皮需4年达到轻微剥落的临界厚度50um，若是在650℃情况下，1年即可达到该值。

6、氧化层的结构图超温情况下，如T91金属温度超过610℃，在内层会产生不稳定态的Feo出现，这也是低氧分压条件下，高温促进间隙铁离子的大量产生的重要证据。

锅炉高温受热面氧化皮形成机理及防治措施发布时间：2022-01-11T05:17:03.526Z 来源：《当代电力文化》2021年29期作者：侯启聪[导读] 氧化皮是钢铁在高温下发生氧化作用而形成的腐蚀产物，由氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁组成。

侯启聪大唐山东电力检修运营有限公司山东青岛 266500摘要：氧化皮是钢铁在高温下发生氧化作用而形成的腐蚀产物，由氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁组成。

其中氧化亚铁结构非常疏松，致密性最差极易发生断裂，而四氧化三铁、三氧化二铁结构相对致密，具有一定的保护性关键词：氧化皮；形成原因；防范措施1、氧化皮问题现状及危害锅炉受热面管内氧化皮问题，国际上已经出现和研究了将近50年。

上世纪90年代，超超临界火电机组诞生，蒸汽温度达到600℃ /600℃机组效率达到44-45%，供电煤耗达到280g/kWh，在显示优越经济性的同时，伴随着出现了过热器及再热器氧化皮问题。

亚临界机组正常运行温度（541℃）此时炉内受热面实际温度（ 541℃＋ 50℃＝ 591℃）；超临界机组正常运行温度（571℃）此时炉内受热面实际温度（571℃＋ 50℃＝ 621℃）；经研究蒸汽温度在538 ℃以下，锅炉一般不发生氧化皮剥落的问题，而蒸汽温度在570℃以上时受热面就会发生所生成的氧化皮剥落事故，特别是超临界锅炉不可避免产生氧化皮脱落。

氧化皮主要造成两类安全性问题（1）道的蒸汽侧氧化导致锅炉局部过热，超温爆管，降低机组可用率（2）汽轮机叶片固体颗粒侵蚀（SPE）2、氧化皮生成机理在氧化过程中，金属的氧化是通过氧离子和金属离子的扩散来进行的，金属氧化的本质涉及正负离子的扩散。

正是由于金属及所处反应环境中，离子浓度，化学位，电位的不平衡势差促使了离子的扩散，成为金属氧化的内部原动力。

在高温水蒸气环境下由于蒸汽分解产生的氧分压大于由氧化铁和其他合金氧化物解离产生的氧分压，使得氧离子能比较容易的通过氧化层不断到达内部氧化界面形成铁铬尖晶层，同时金属提供必须的电子和金属离子，从内部扩散穿过氧化层，到达外部界面构成铁磁体层，从而形成初始的双层氧化层。

电厂锅炉高温受热面氧化皮生成剥离机理与运行控制措施发表时间：2020-11-25T08:23:01.450Z 来源：《新型城镇化》2020年17期作者：刘涤[导读] 电厂锅炉高温受热面管道内氧化皮生成、脱落是目前国内机组普遍存在的现象国家能源集团广东公司台山电厂广东 529200电厂锅炉高温受热面管道内氧化皮生成、脱落是目前国内机组普遍存在的现象，其危害巨大主要有以下几个方面：1、受热面脱落的氧化皮堵塞受热面管道，引起堵塞的受热面管壁金属超温，最终导致机组强迫停运。

2、氧化皮的逐渐脱落使受热面管壁变薄，管子强度变弱，直至发生爆管。

3、锅炉受热面管道内脱落的氧化皮随着蒸汽流向汽轮机，由于氧化皮为坚固的固体颗粒，再加上蒸汽的高流速高动能，在流经汽轮机时将严重损伤汽轮机通流部分，导致汽轮机通流部分效率降低，严重时必须更换叶片。

锅炉受热面管道内氧化膜的形成有两个时期，一是在受热面管道制造加工过程中形成，一是在机组运行过程中形成。

制造加工过程中氧化膜的形成是在 570℃以上的高温制造条件下，由空气中的氧和管壁金属相结合形成的。

氧化膜分为三层，由钢表面起向外依次为 FeO 、 Fe3O4 、 Fe2O3。

与内管壁金属基体相连的 FeO 层因为结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于 570℃时结构变得不稳定，会分解为Fe3O4 和 Fe，破坏了整个氧化膜的稳定性使其容易脱落。

因此新机组投产前，锅炉一定要进行酸洗，全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层，并对受热面管壁进行重新钝化，以利于在机组运行时形成良好的具有保护性质的氧化层。

如果酸洗和吹管两个环节不过关，未彻底将管道内易脱落的氧化膜清除干净，那么在锅炉投运后就很难形成致密的、不易脱落的具有保护性质的氧化膜。

这种易脱落的氧化膜在机组投运后产生恶性循环：脱落→氧化→再脱落→再氧化，最终形成大量的氧化皮。

高于 570℃受热面管内壁氧化层结构正常运行中高温受热面管内壁生成氧化膜是个自然的过程，在开始时形成速度很快，一旦形成后氧化速度便变慢了，与时间呈抛物线关系。

1概述如今大容量机组奥氏体材料如TP304H、TP347H、TP347HFG、Super304、HR3C 等高等级钢材在火力发电机组锅炉高温受热面的不断应用，管内壁在高温下不可避免地被蒸气氧化，进而形成一定厚度的氧化皮，因氧化皮和基材存在较大的膨胀系数差，在机组启、停过程中氧化皮受应力作用剥落堵塞受热面管。

氧化皮剥落堵塞所造成的超温爆管是一个世界公认的普遍性问题，已经成为影响锅炉安全稳定运行的重要因素。

2锅炉高温受热面奥氏体不锈钢产生氧化皮的原因与危害从热力学角度来讲，锅炉管内壁产生蒸汽氧化现象是必然的，因为铁与水反应生成Fe(OH)2，饱和后在一定温度范围转化为Fe3O4，在其表面形成Fe3O4氧化膜，并有氢析出。

一般来说金属温度对氧化速度的影响最大，而蒸汽压力的影响相对较小，且温度对于不同钢种蒸汽氧化速度的影响方向和程度也不尽相同。

在长期高温运行过程中，奥氏体不锈钢过热器和再热器管子内壁在高温蒸汽的作用下会不断氧化而形成连续的氧化皮，由于氧化皮的膨胀系数（0.9*10-5）与奥氏体不锈钢基体金属的线膨胀系数（2.1*10-5）相比差别很大，温度变化时二者的热胀冷缩变形很不协调，就会引起氧化皮破裂并从金属表面剥离，因此在机组启停或温度急剧变化时就更易引起管内氧化皮大面积剥落堵塞管子。

当然，不同管子受锅炉热偏差影响其内壁氧化皮剥落堆积程度也出现较大的差别。

据资料统计分析：亚临界机组正常温度运行（541℃），氧化物高峰期应在35000小时左右就会出现脱落堵塞管道；国内机组高峰期最早的在33000小时左右。

超临界机组正常温度运行（571℃），氧化物高峰期应在15000小时左右就会出现脱落堵塞管道；且温度越高，高温氧化就会加速，氧化高峰期来得越早温度越高，高温氧化越快，容易造成氧化物运行中大面积快速脱落堵塞产生爆管。

目前国内已有许多机组相继出现了锅炉氧化皮剥落所导致的爆管、汽室部件严重吹损等事故，成为威胁机组运行可靠性的主要因素。