微层PP/(PP+EVOH)复合材料的结构与阻隔性能
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高阻隔高分子材料研究进展摘要:随着生活水平的提高,人们对各种包装材料的要求越来越高,如食品的包装材料需要有高阻隔性、阻氧性、阻湿性,来延长食品货架寿命。
为了满足要求,人们不断研究各种高分子材料阻隔技术。
关键词:高分子;阻隔技术;共混引言“高阻隔”无疑是一种非常理想的属性,是许多聚合物包装材料都要求具备的特性之一。
在专业术语中高阻隔是指对低分子量的化学物质,如气体和有机化合物等具有非常低的透过性。
高阻隔包装材料可以有效的保持产品的原始性能,延长其货架寿命。
1阻隔机理物质对聚合物薄膜的渗透性取决于透过物的种类,聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用。
聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大,小分子渗透物难以渗入通过,其对聚合物薄膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的,另外材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。
根据物理化学中的吸附理论,小分子对聚合物薄膜的渗透基本是经过以下过程:(1)小分子在聚合物表面的吸附;(2)溶解;(3)小分子在高浓度一侧(P1)的薄膜表面达到溶解平衡;(4)由于浓度梯度的存在,小分子向薄膜的另一侧(P2)扩散;(5)解吸。
其中渗透系数P决定于扩散系数D和溶解系数S(P=DS)。
小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关,如表面缺陷有利于小分子吸附。
小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系,自由体积大则渗透性强,而升高温度时聚合物自由体积变大,故渗透系数亦会增大。
另外,小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散,而高分子材料交联、链段刚性的增加、相容剂的加入等均会限制链的运动,致使材料难以溶胀、相界面上链段运动自由度减小,从而使材料渗透性下降,增加其阻隔性。
2高阻隔高分子材料研究进展2.1纳米复合材料纳米复合材料是利用不可渗透且具有大的长径比的片状纳米粒子(如石墨烯、纳米粘土、碳纳米管、层状双羟基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等)通过插层复合法、原位聚合法或溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料。
食品和饮料的安全一直是全人类共同关注的话题,包装材料在保证食品与饮料的品质上起了极其重要的作用,而科技进步和材料性能的提升又使EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)成为高阻隔性能包装材料的首选。
EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物,集乙烯聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物的极高的气体阻隔性于一体,是一种新型的阻隔材料,其阻气性比PA(聚酰胺)高100倍,比PE、PP高10000倍,比目前常用的高阻隔性材料PVDC(聚偏二氯乙烯)高数十倍以上。
另外,EVOH的透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异,同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最高,这一性质使加工中生产的废料可以再生利用。
EVOH在包装上应用越来越广泛,在食品业中用于无菌包装、热罐装和蒸煮袋,包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品;在非食品方面,用于包装溶剂、化学药品;也可以用于制造汽油桶、汽油桶内衬和空调设制冷剂容器和结构件可以减少碳氢化合物或氟氯烃的泄露。
将普通塑料和高阻隔性塑料制成多层其挤复合薄膜可以明显改善阻隔性能,而且有利于发挥各组份的作用,获得综合性能良好而成本较低的薄膜。
EVOH作为高阻隔性材料,常与多种树脂多层挤出,用于饮料、奶制品、果汁、饮料、多种食品等包装,如目前国内多家水产公司出口海鲜就使用 PE/TIE/EVOH/PA/EVOH/TIE/PE七层共挤出膜真空包装。
近年来国外高附加值的高阻隔性多层共挤出塑料薄膜的年均增长率高达15%左右,发展迅猛。
在薄膜表面涂覆一层具有阻隔性能的高分子材料,使薄膜表面具有高阻隔性能,在国际包装业,尤其是食品包装业日见常用,在多种基材如PE、PP、聚氯乙烯、聚苯乙烯、PET、PA等,涂覆后透氧率可以降低至基材的几十分之一甚至数千分之一,根据阻隔效果要求,涂覆可以是单面也可以是双面,也可以进行多层涂覆。
作为一种高性能阻隔包装材料,EVOH也存在一定缺点,主要是在高湿度情况下,其制品的阻隔性会有一定幅度下降。
常用材料阻隔性能KPET/ CPP 2.22 6.9 最好BOPP/CPP2.77 480 无保香功能PET/ CPP 3.59 97 明显泄露PET/ AL/ PA/ PE 0.18-0.220.4-0.45 12PET/38PP 18.11 113.52 12 PET/33PP 22.08 109.92 25OPP/25CPP7.76 783.0720OPP/20CPP10.41 774.96OPP/VMCPP1.04OPP/ 珠光膜715.89 PET/ 珠光膜96.95 PA/EVOH-F/PP/PE 0.845 PP/ EVOH-F/ 1.671PPPE/ EVOH-F/0.873 PE一、常用材料的阻隔性能表1:各种常见薄膜及相应PVDC涂布膜阻隔性能比较薄膜类型BOPP20umBOPET12umLDPE70umBOPA15umPT 24um未涂布5g/㎡未涂布5g/㎡未涂布5g/㎡未涂布5g/㎡未涂布5g/㎡阻水性 9 3.635 4.5 7 1.5 210 11 非常大9阻氧性1200 8.560 <5 200<5 20 <5 10-10002.5阻氮性600 5 20 <5 100<5 15 <5 -- --阻CO2 性3200 10500 50 120300 200 50 -- -- 表2:不同涂层厚度的KOP阻隔性能对比涂层厚度(um)阻湿汽性能g/㎡·24h·38℃90%RH阻氧气性能C㎡/㎡·24h·1atm22℃1.5 5.0 22.13.0 3.6 8.54.5 2.4 4.5表3:塑料薄膜涂布PVDC前后性能比较项目OPP PET PA前后前后前后水分透过率g/㎡·24h·3 8℃90% 4.7-7.04.7-6.235 4.5372-40311氧气透过率c㎡/㎡·25℃40%常压2000 12.4-7.8115 40.3 5表4:三种材料的阻隔数据聚合物湿度氧气透过率 23℃C㎡·um/㎡·24h·kPa 透氧率变化阻水(湿、潮)性能PVA 0% 0.039 ---- 非常差PVA 95% 97 增大2487倍非常差EVOH(70%VOH ) 0% 0.066 ----非常差EVOH(70%VOH ) 95%12 增大182倍非常差PA-6 0% 5.8 ----差PA-6 95% 19 3.3倍差PVDC(90%VDC ) 0% 0.97 ----非常好PVDC(90%VDC ) 95%0.97 无变化非常好表5:镀铝膜的阻隔性能(市售镀铝膜镀层厚度大约0.3um)镀层厚度水蒸汽透过率g/㎡·24h·40℃·100%RH氧气透过率C㎡/㎡·24h·atm12umPET25umCPP25umLDPE12umPET25umCPP25umLDPE0.22.1 1.3 2.2 45 61 2000.40.6 0.6 0.7 17 35 340.60.3 0.3 0.6 6 18 121.0.3 0.3 0.3 3 12 10表6:PVDC与其他薄膜阻隔性能对比项目水分透过率g/㎡·24h·38℃90%氧气透过率c㎡/㎡·24h·25℃40%常压PVDC25u 1.55-4.65 7.7-26.5PVA25u≥50 <0.2(湿度大时透过量增大)KOP 0.8-4.7 1.2-6.4BOPP 4.7-6.2 1705CPP 7.8-10 1300-6433 BOPET 20.2 78BOPA 372-403 40.3LDPE 18.6 3375-13200 HDPE 4.7-10 512-3275表7:常用中高阻透性塑料的透过系数项目氧气透过率C㎡·mm/24h·㎡·mPaCO2透过率C㎡·mm/24h·㎡·mPa水分透过率g·mm/24h·㎡·mPaEVOH(乙烯29%)0.1 1.5 20-25EVOH(乙烯38%)0.4 6 40-70 PVDC共聚物0.5-4 1.2 0.2-6 PAN共聚物8 16 50PEN 12-22 50 5-9 MXD6 2-5 28 15-30 PET 49-90 180 18-30 表8:常用薄膜的阻隔性能项22uKO15uKPE20uBOP12uPE30uCP目P T P T P 透水性g/㎡·d3.5 5 9.0 354.0透氧性C㎡/㎡·d12 7 1200 110 800保香性(48h ) 无香味泄露最好无保香功能明显泄露无保香功能表9:液奶包装膜阻隔性能对比项目三层共挤五层共挤三层共挤/涂PVDC透氧量c㎡/㎡·24h·0.1mPa~20002~3 2~5透CO2量c㎡/㎡·24h·0.1mPa ~12000~200 ~200表10:常用材料阻隔性能比较性能从优到劣比照阻氧气性AL、MA-PVDC→EVOH→PVDC→PA→PET→PP→PE阻水汽性MA-PVDC→AL→PP→PE→PET→EVOH→PA气味阻隔性MA-PVDC→AL→PET→PA→EVOH→PP→PE耐化学性MA-PVDC→PVDC→EVOH→PET→PA→PP →HDPE→LLDPE→LDPE→EVA保护性MA-PVDC→AL→EVOH→PVDC→PA→PET →PP→PE表11:各种薄膜的保香性(单位:天)项目厚度(um)香草精天芥菜薄荷樟脑PE 20 0 0 0 0 PVDC 20 1 1 1 3K-玻璃纸26 9 8 108 92 防潮玻璃24 31 52 163 164纸普通玻璃纸21 65 71 153 78 PVA膜20 100 107 160 165表12:各种薄膜的透明度和光泽度比较项目PVA 玻璃纸 PVC PET透过率(%) 60-66 58-66 48-58 54-58发射率(%) 81.5 60.5 79.5 22 表13:各种膜的耐油性项目PVAPTPVC PE PP EVOHPVDCPETPA油透过时间(h)∞∞50-1015-40(良)3.5∞良良∞。
Flexible Packaging 46软包装EVOH的性能及制备要点文|黑龙江八一农垦大学 李 娟乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种链状结构的结晶性聚合物,由乙烯基链段(E)和乙烯醇基链段(VA)构成,其E链段的比例通常为20%~40%,VA链段的比例通常为60%~80%,因此EVOH既具有聚乙烯醇优异的气体阻隔性能,也具有聚乙烯良好的加工性。
EVOH与PVDC、PA并称为三大阻隔材料,是食品软包装中增速较快的包装材料之一。
EVOH的性能1.阻气性 EVOH最突出的特性就是对O2、CO2、N2等气体的高阻隔性能,既能有效地防止O2等气体透入包装内,又能防止充气包装内CO2、N2等保护气体的逸出。
其阻气性比PE、PP高1万倍,比PA高100倍,比PVDC高10倍以上。
2.耐油、耐有机溶剂性 EVOH可阻止油类、有机溶剂的渗透,适用于油性食品、食用油、矿物油、农药、有机溶剂等产品的包装。
试验表明,在温度为35℃的条件下将EVOH浸入各种有机溶剂和色拉油中,1年后,浸在环己烷、二甲苯、石油醚、苯和丙酮等溶剂中的EVOH重量完全没有增加,浸在乙二醇中的EVOH重量增加了2.3%,浸在甲醇中的EVOH重量增加了12.2%,浸在色拉油中的EVOH重量增加了0.1%,由此可见EVOH对这些有机溶剂和油类都有较好的阻隔性。
3.抗静电性 由于EVOH的表面电阻小,不易带静电,有较强的抗静电性,因此在使用过程中,与其他塑料薄膜相比,EVOH不容易因静电吸附灰尘。
4.吸湿性和热封性由于E V O H树脂分子结构中存在羟基,因此EVOH具有亲水性和吸湿性,且EVOH的阻隔性会随湿度增加而下降;EVOH无热封性,因此需要采用多层材料复合的方法进行弥补。
5.力学性能 EVOH薄膜的机械强度、弹性模量、耐穿刺性和曲折性好,表面硬度大,耐磨性好。
6.加工性能和印刷适性 由于乙烯基链段的引入,采用传统的聚烯烃加工设备即能进行EVOH热成型加工,且其成型性能优异,适合于薄膜成型、共挤出片材成型、共挤出-吹塑瓶成型、共挤出管成型、共挤出涂层复合成型等。
阻隔包装专用乙烯-乙烯醇共聚物的结构与性能钱鑫【摘要】The structure and properties as well as the sequence structure of ethylene-vinyl alcohol(EVOH) copolymer were analyzed. The mechanical and thermal properties,melt crystallization,and water absorbency of EVOH were characterized. The composite films with five layers were prepared via multilayer co-extrusion process to investigate the workability of EVOH as well as the influence of ethylene content on barrier properties of EVOH. The results show that EVOH has the appropriate melt flow rate,good thermal stability and mechanical properties. The mole fraction of ethylene in EVOH ranges from 28% to 38%,the density is from 1.164 to 1.203g/cm3and alcoholysis degree of 100%. The films perform well as barrier after multiple co-extrusion processing,which meet the requirements of the downstream users for blocking polymer materials applied to packing and injection molding.%分析了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的结构与性能及其序列结构,并研究了EVOH的力学性能、熔融结晶性能、热性能和吸水性能.通过多层共挤流延工艺制备了五层复合薄膜,考察EVOH的加工性能,以及乙烯含量对EVOH阻隔性能的影响.结果表明: EVOH具有适宜的熔体流动速率、良好的热稳定性能和力学性能,乙烯摩尔分数28%~38%,密度1.164~1.203 g/cm3,醇解度100%;经过多层共挤加工,所制薄膜具有很好的阻隔效果,可满足下游用户对阻隔高分子材料用于包装、注塑等领域的性能需求.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)002【总页数】6页(P58-62,73)【关键词】乙烯-乙烯醇共聚物;阻隔性;加工性能;序列结构【作者】钱鑫【作者单位】北京燕山石化高科技术有限责任公司,北京市 102500【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2;TQ325.9乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是由乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)经皂化反应[皂化反应式见式(1)]而得到的醇解产物,其比例通常为乙烯摩尔分数20%~40%,乙烯醇摩尔分数60%~80%。
食品和饮料的安全一直是全人类共同关注的话题,包装材料在保证食品与饮料的品质上起了极其重要的作用,而科技进步和材料性能的提升又使EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)成为高阻隔性能包装材料的首选。
EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物,集乙烯聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物的极高的气体阻隔性于一体,是一种新型的阻隔材料,其阻气性比PA(聚酰胺)高100倍,比PE、PP高10000倍,比目前常用的高阻隔性材料PVDC(聚偏二氯乙烯)高数十倍以上。
另外,EVOH的透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异,同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最高,这一性质使加工中生产的废料可以再生利用。
EVOH在包装上应用越来越广泛,在食品业中用于无菌包装、热罐装和蒸煮袋,包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品;在非食品方面,用于包装溶剂、化学药品;也可以用于制造汽油桶、汽油桶内衬和空调设制冷剂容器和结构件可以减少碳氢化合物或氟氯烃的泄露。
将普通塑料和高阻隔性塑料制成多层其挤复合薄膜可以明显改善阻隔性能,而且有利于发挥各组份的作用,获得综合性能良好而成本较低的薄膜。
EVOH作为高阻隔性材料,常与多种树脂多层挤出,用于饮料、奶制品、果汁、饮料、多种食品等包装,如目前国内多家水产公司出口海鲜就使用 PE/TIE/EVOH/PA/EVOH/TIE/PE七层共挤出膜真空包装。
近年来国外高附加值的高阻隔性多层共挤出塑料薄膜的年均增长率高达15%左右,发展迅猛。
在薄膜表面涂覆一层具有阻隔性能的高分子材料,使薄膜表面具有高阻隔性能,在国际包装业,尤其是食品包装业日见常用,在多种基材如PE、PP、聚氯乙烯、聚苯乙烯、PET、PA等,涂覆后透氧率可以降低至基材的几十分之一甚至数千分之一,根据阻隔效果要求,涂覆可以是单面也可以是双面,也可以进行多层涂覆。
作为一种高性能阻隔包装材料,EVOH也存在一定缺点,主要是在高湿度情况下,其制品的阻隔性会有一定幅度下降。
常用材料阻隔性能
阻隔性定义:一定厚度(1㎜)的塑料制品,在一定的压力(1mPa)、一定的温度(23℃)、一定的湿度,单位时间(24h)、单位面积(1㎡)内透过小分子物质的体积或重量。
阻隔性聚合物:国际上将O2透过率小于3.8cm3·mm/24h·m2·mPa 的聚合物称为阻隔性聚合物。
一、常用复合膜的阻隔性能
二、常用材料的阻隔性能
表1:各种常见薄膜及相应PVDC涂布膜阻隔性能比较
表2:不同涂层厚度的KOP阻隔性能对比
表3:塑料薄膜涂布PVDC前后性能比较
表4:三种材料的阻隔数据
表5:镀铝膜的阻隔性能(市售镀铝膜镀层厚度大约0.3um)
表6:PVDC与其他薄膜阻隔性能对比
表7:常用中高阻透性塑料的透过系数
表8:常用薄膜的阻隔性能
表9:液奶包装膜阻隔性能对比
表10:常用材料阻隔性能比较
表11:各种薄膜的保香性(单位:天)
表12:各种薄膜的透明度和光泽度比较
表13:各种膜的耐油性。
EVOH 性能、应用、生产工艺介绍及改性EVOH (亦可称EVAL)是乙烯一乙烯醇的无规共聚物,是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物。
其熔体质量流动速率为0.7~20 g /10min ,密度为1.13~1.21 g /cm ,熔点为158~189℃ ,拉伸断裂强度44 MPa 。
EVOH 中乙烯的含量(摩尔分数,下同)通常为20% ~45% ,乙烯醇含量55% ~80% 。
EVOH 与聚偏二氯乙烯(PVDC) 和聚酰胺(PA)并称为世上三大阻隔树脂。
20世纪5O 年代,美国杜邦公司通过乙烯与醋酸乙烯共聚、醇解制得EVOH 。
1972年, 日本可乐丽公司将EVOH 成功地实现了工业化。
目前全球仅有三家公司生产EVOH 树脂,其中最大的两家公司为日本可乐丽公司和日本合成化学工业公司,产品牌号分别为EVAL 和Soarnol 。
2009年世界生产商一、性能及用途EVOH 是高度结晶体,其性质主要取决于两种共聚单体的摩尔分数,其阻气性、阻湿性和加工性能随乙烯含量的变化而发生变化,当乙烯含量增加时,气体阻隔性下降,防潮性能改进,树脂更易于加工。
当乙烯含量大于50% 时,阻气性会严重受损,因此EVOH 中的乙烯含量一般保持在20% ~45% 之间。
此外,其阻气性随温度升高而降低,如温度从20℃. 提高到35℃ 时,氧气的透过率要增加3倍多。
此外EVOH 还具有较高的强度、弹性、表面硬度和耐磨性。
阻气性:EVOH 树脂最显著的特点是气体阻隔性高,可以有效地阻止氧气、CO 和其他气体的渗透。
[单位:mol/耐油性和耐有机溶剂性:EVOH 树脂具有很强的耐油性和耐有机溶剂性。
材料氧气 水蒸气 二氧化碳 PE500-700 0.2-0.4 2000-4000 PB 300-400 0.06-0.2 1200-1400 PP 300 0.06-0.2 1200 PVC 4-10 25-90 10-40 PVDC 0.03-0.04 0.02-0.1 0.1-0.5热稳定性:EVOH树脂是当前使用的高阻气性树脂中热稳定性较好的一种,不仅可将生产过程中产生的边角废料加以利用,还可将其包装材料在用过之后再生利用。
PA/EVOH多层共挤流延阻隔薄膜结构—性能—加工工艺本论文以尼龙6作为增强层材料,以乙烯-乙烯醇共聚物作为阻隔层材料,以茂金属聚乙烯作为热封层材料,以改性聚乙烯做为粘合层材料,系统研究了树脂的熔融结晶行为、热分解性质、流变性能以及多层复合阻隔薄膜的共挤流延加工工艺、力学性能及气体阻隔性能。
发现PA、EVOH、mPE三种树脂的熔点、剪切黏度差异较大,其中PA-1和EVOH-2两种树脂的熔点和剪切黏度最为接近,作为多层共挤流延薄膜增强层和阻隔层材料,制得的薄膜具有良好的力学性能和阻隔性能。
在共挤流延工艺加工中,风冷的存在,对提高多层复合阻隔薄膜的拉伸性能作用显著,其中因采取风冷工艺,得到的三层共挤流延薄膜PA1-1/EVOH-2/PA-1和PA-2/EVOH-2/PA-2具有较高的拉伸强度和较好的氦气阻隔性能。
在实验室研究的基础上,中试生产了几种五层复合薄膜和七层复合薄膜,其中七层复合薄膜表现出较好的力学性能和阻隔性能。
PE/PA/EVOH和PP/PA/EVOH 七层复合薄膜均具有良好的氦气阻隔性,但后者具有较高的拉伸强度。
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