天津科技大学有机波谱分析IR-1

表2.3 羰基碳上取代基的电负性对C=O伸缩振动频率的影响
O
化合物
νC O
O R C Cl
O R C F
F
O C F
R C R'
/cm-1
1715
1800
1920
1928
b.共轭效应(C效应)： ν ↓ 共轭效应使π电子离域，双键性↓
表2.4 化合物
νC O
共轭效应对C=O伸缩振动频率的影响
a.对称伸缩振动νs：各键同时伸长或缩短
b.反称伸缩振动νas：某些键伸长，另些键缩短
②弯曲振动：键角发生变化的振动
a.面内弯曲振动δ：在几个原子构成的平面内振动
b.面外弯曲振动γ：垂直几个原子构成平面的振动
（2）振动自由度与峰数 分子有3N个自由度（3N种运动状态：平动，转动
及振动） ：N个原子，每个原子有三个自由度；
的振动。
红外光谱产生条件 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动 频率整数倍，即νL＝△V ν； 分子在振、转过程中△μ≠0
3．振动吸收峰 （1）基频峰与泛频峰 ①基频峰：V=0→1产生 几率大，峰强度大，主要吸收峰。
②泛频峰
倍频峰：V=0→V=2，3… 合频峰：ν1＋ν2，2ν1＋ν2… 任两峰加和 组频峰 差频峰：ν1－ν2，2ν3－ν2… 任两峰相减 泛频峰强度较弱，难辨认，增加光谱特征性
偶合 效应
b. νC=C ～1650cm-1(w)
单核芳烃：νC=C 1600cm-1，1500cm-1，
共轭 1580cm-1，1450cm-1(与δCH重叠) 苯衍生物：泛频峰（2000～1660cm-1）强度很弱，
峰位和峰形与取代类型有关
苯环单取代和双取代在2000～1660cm-1和900～650cm-1吸收峰图
(2)外部因素 ①状态效应
气态：无缔合作用，峰尖，ζ↑；
液态：可能发生分子间缔合或形成氢键，峰位、峰 强和峰形改变； 固态：一些峰带消失或出现新吸收峰，峰形较气、 液态的尖锐。
O C H 3C H
νC=O（cm-1）
1738(g)
1715(l)
②溶剂效应
溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓，因二 者形成氢键缔合
④ δX-H1650～1250cm-1 δOH1410～1260cm-1 δNH1650～1550cm-1 δCH1470～1370cm-1
δCH
as 3
1450 cm-1
-CH3
δCH3
δs CH 3来自1375 cm-13
C
CH CH
3
1380,1370 cm-1 偶合效应
3
3.振动频率与分子结构的关系
（1）特征区 分子中特征基团振动， 含H单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 吸收峰稀疏、较强，易辨认
①νX-H 4000～2500cm-1 （X=O, N ,C等）
游离 3700～3500cm-1(s,尖)
a. νOH 3700～3200cm-1
缔合 3500～3200cm-1(s,宽)
Et
Et
H
Et
O
H
[
O
]2 [
O
H
]n
(cm-1 ) 3640 νOH
3515
3350
③杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键
长↓，υ↑
表2.6 杂化对峰位的影响 键 杂化类型 νCH（cm-1） －C-H sp3-1s ～2900 =C-H sp2-1s ～3100
C H
sp-1s ～3300
（2）特征峰与相关峰
①特征峰：鉴别官能团存在的吸收峰。
例 ,
νC N
O
νC=O , νO-H
；
C OH
②相关峰：一个官能团引起的一组具有相互依存关系 的特征峰。
O C OH
νO-H νC=O νC－O δOH γOH
特征峰入手，找一组相关吸收峰，确立官能团存在
二、吸收峰位置
振动能级跃迁所吸收的红外线波数。
例：CO2分子 —线性分子, F =3×3-5=4 νas 2349cm-1； δ667cm-1; γ667cm-1
理论上，每个振动自由度产生一个吸收峰。
实际上，峰数少于基本振动数目。 ①简并：振动形式不同，振动频率相同，基频峰数 少于基本振动数。 ②红外非活性振动：振动过程中偶极矩不发生改变
第二章 红外吸收光谱法 （Infrared Spectroscopy, IR）
§1 概 述
§2 基本原理 §3 红外分光光度计及制样 §4 各种化合物的典型光谱 §5 红外光谱解析方法
§1
概
述
红外吸收光谱法：
物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收； 结构分析、定性和定量。
一. 红外光的区划
400～20
二、红外光谱的表示方法
T- ν （λ）曲线描述，
曲线的“谷”是红外光谱的吸收峰； 横坐标两种比例尺：2000cm-1为界。
三、红外光谱的特点
1. 高度特征性：除光学异构体外，每种化合物有各自
红外光谱。
2. 范围广：所有有机物，部分无机物；各种状态。
3. 分析速度快，样品用量少，操作简便。
1．基本振动频率

1 2
K m折
ν 1302
K m折
其中m折=
m1 m 2 m1 m 2
表2.2 几个基频峰峰值的比较
键 C-H C-C C=C C≡C K（N/cm） 4.8 4.5 9.6 15.6 m折 0.93 6.00 6.00 6.00 ζ计算（cm-1） 2960 1128 1647 2099 ζ实测（cm-1） 2915 1250～1140 1695～1540 2270～2100
④振动偶合：在分子中相靠近且ν相同或相近两基团， 因偶合作用而使峰裂分 如：CH3― 单峰1380cm-1
H 3C CH H 3C
双峰1385 cm-1和1370cm-1
s （2个 δCH 3 间偶合）
O
O R C O R C O
R
C O
R
C O
νC O
s
1750cm-1
ν
as C O
1828cm-1
⑤Fermi共振
一振动倍频峰（or 组频峰）与另一振动基频峰接近， 相互作用使倍频峰强度↑，基频峰裂分。
苯的3个基频峰的波数分别为1485、1585和3070cm-1，
前2个波数的合频峰为3070cm-1，与最后1个基频峰相 同，发生Fermi共振， 3099 和3045cm-1出现2个强度近似相等的吸收峰。 醛基2δC-H (1390cm-1)与νC-H（2850～2700cm-1）接近， νC-H裂分为2720和2830cm-1两个中等强度吸收峰（鉴定醛 基特征频率）。
1650 C＞I(氮)
1735 I＞C(氧)
1800 I＞C(氯)
电子效应 的净结果
②氢键效应：ν↓
氢键使电子云密度平均化，C=O双键性↓ a.分子内氢键：不受溶剂种类、浓度和温度变 化影响
如：羟基和羰基形成分子内氢键， OH ↓、 νC O↓， ν νC O 移动的幅度小。
H
O
O
O OH
红外线：波长0.76～500μm 电磁波
表2.1 红外光谱区分类
区域 波长/μm 波数/cm-1 能级跃迁类型
近红外 （泛频区）
中红外 （基本振动区） 远红外 （转动区）
0.76~2.5
2.5~25
13334～ 4000
OH、NH及CH键的 倍频吸收
4000～400 振动，伴随转动 纯转动
25~500
U 1 2 K ( r re )
2
r: 原子间实际距离 re：原子间平衡距离 K：化学键力常数（N/cm） 振动总能量EV = U(位能)+ T(动能) 能量变化连续
（2）量子力学方法
真实分子能量变化是量子化的，
分子振动总能量EV = (V+1/2)hν ν: 分子振动频率； V：分子振动量子数，0，1，2，3… 分子振动能级差△E振＝△V hν,
νCH3＞νCH2，νas＞νs ～2850cm-1
νCHO 双峰（Fermi共振） ～2750cm-1
②叁键和累积双键区：ν=2500～2000cm-1
νC N =2260～2220 cm-1
νC C ～2200 cm-1
ν CR ＞ νC H
νC=C=C ～1950 cm-1
③双键伸缩振动区：ν=2000～1500cm-1 a. νC=O～1700 cm-1 (第一强峰)
振动自由度F：分子中所有原子在空间独立振动数目。
振动自由度=3N－(平动自由度＋转动自由度)
非线性分子F＝3N-6；线性分子F=3N-5
振动自由度反映吸收峰数量；
吸收峰数常少于振动自由度数。
例 H2O分子－非线性分子, F =3×3-6=3 νas 3756cm-1；νs3652cm-1; δs1596cm-1
O CH3 CCH2
O C O C 2H 5 CH3
OH
O
C
CH
C O C2H 5
νC O
νC O
酮式 1740cm-1 1710cm-1
烯醇式 νC O 1613cm-1 3200～2800cm-1 ν
OH
b.分子间氢键：受浓度影响较大 如乙醇在极稀溶液中呈游离状态，
浓度↑，形成二聚体、多聚体。
表2.8 几种羰基化合物的特征吸收频率比较 化 合 物
νC=O (cm-1)
O C H
O C R
O C Cl
O C OH