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高取代度乙基纤维素的一步法合成机理及研究李洪青1,邹华生1,肖磊1,廖晓燕1,刘会冲2(11华南理工大学化工与能源学院,广州510640;21广东风华高新科技集团有限公司,肇庆526020)摘要:采用正交试验方法,以甲苯为稀释剂,探讨了高取代度乙基纤维素一步法合成的反应机理及工艺条件,并采用红外光谱、核磁共振氢谱对产物分子结构进行了鉴定表征。
以27g纤维素为基准,优选出一步法合成最佳工艺条件为:甲苯用量180g,氢氧化钠溶液质量浓度60%,氯乙烷用量47715g,反应温度140e,反应时间13h,该条件下,乙氧基含量(质量分数)可达4418%。
关键词:高取代度;乙基纤维素;一步法;合成;机理中图分类号:TQ63014文献标识码:A文章编号:0253-4312(2005)07-0016-050引言乙基纤维素是一种热塑性非水溶性、非离子型的纤维素烷基醚,具有耐化学药品、耐盐、耐碱和热稳定的特性,能溶于多种有机溶剂,同时易与蜡、树脂、增塑剂等相容,可广泛应用于喷漆、皮革涂料、纺织涂料、调合漆、家具涂料、金属涂料、绝缘涂料、纸张涂料、胶冻状浸渍涂料、热融涂料、可剥涂料等领域[1-4]。
目前,乙基纤维素主要采用碱化醚化二步法合成工艺制得[5],此法生产的产品取代度及均匀度较高,但不足之处在于:(1)工艺流程复杂,生产过程需经纤维素碱化浸渍、碱化后处理、醚化反应等一系列工序,影响因素较多,操作过程难于控制;(2)纤维素降解严重,除碱化反应容易造成降解外,碱化后处理中的压榨、粉碎过程均难免与空气接触致使产品黏度偏低;(3)为了使碱化及醚化过程能有效进行,需耗费大量的氢氧化钠及醚化剂,增加了回收处理及产品分离的难度,以致生产成本提高。
采用一步法合成乙基纤维素工艺国内尚未见报导。
我们参考专利[6,7],以甲苯为稀释剂,尝试采用/一步淤浆法0新工艺合成乙基纤维素,探讨了影响取代效果的主要因素,并利用正交实验进行了工艺优化,获得了较好的结果。
羟乙基纤维素生产工艺
羟乙基纤维素（Hydroxyethyl cellulose，HEC）是一种水溶性
高分子化合物，常用于涂料、胶黏剂、化妆品等行业。
下面是羟乙基纤维素的生产工艺的基本步骤。
1. 原料准备：选择优质的天然纤维素作为原料，如木浆、棉花纤维等。
将原料进行粉碎和筛分，使其颗粒大小均匀，烘干排除水分，以便后续的化学处理。
2. 碱处理：将原料纤维素与氢氧化钠等碱液进行混合反应，在高温和高压下加热，使纤维素部分水解，并与碱液发生反应，产生碱纤维素。
3. 酯化反应：将碱纤维素与氯乙酸等酯化剂进行反应，使碱纤维素的羟基部分发生酯化反应，生成羟乙基纤维素。
4. 过滤与洗涤：将酯化反应得到的羟乙基纤维素溶液进行过滤，去除其中的杂质和残留物。
然后用水进行洗涤，以去除余量的酯化剂和其他化学物质。
5. 干燥和粉碎：将洗涤后的羟乙基纤维素进行烘干，去除水分。
然后使用粉碎机将羟乙基纤维素颗粒进行研磨和粉碎，使其达到所需的粒径要求。
6. 包装和质检：将粉碎后的羟乙基纤维素进行包装，以便后续的销售和使用。
同时对产品进行严格的质量检测，确保其符合相关标准和要求。
需要注意的是，羟乙基纤维素的生产工艺会根据不同的生产厂家和产品要求有所差异，上述步骤仅为一般生产过程的简要介绍。
此外，生产中还需要注意环境保护和安全生产，确保生产过程的安全和可持续发展。
羟乙基纤维素的生产原料及生产工艺1.羟乙基纤维素的生产原料主要原料：碱纤维素（棉短绒或低粕浆）、液碱、环氧乙烷、乙二醛(40%)碱纤维素是一种天然高分子，每一个纤维基环上含有三个羟基，最活泼羟基反应，生成羟乙基纤维素。
将原料棉短绒或精制粕浆浸泡于30%的液碱中，半小时后取出压榨。
压榨到含碱水例达1：2.8，进行粉碎。
粉碎的碱纤维素投入反应釜中，密闭，抽真空，充氮，重复抽真空充氮将釜内空气置换尽。
压入预冷的环氧乙烷液体，反应釜夹套通入冷却水，控制25℃左右反应2h，得羟乙基纤维素粗品。
粗品用酒精洗耳恭听涤，加乙酸中和至pH为4~6，再加乙二醛交联老化。
然后用水洗涤，离心脱水，干燥，磨粉，得羟乙基纤维素。
1.1液碱纯品为无色透明液体。
相对密度2.130，熔点318.4℃，沸点1390℃。
市售烧碱有固态和液态两种：纯固体烧碱呈白色，有片状、块状、粒状和棒状，质脆；纯液体烧碱称为液碱，为无色透明液体。
工业品多含杂质，主要为氯化钠及碳酸钠等，有时还有少量氧化铁。
1.2环氧乙烷环氧乙烷是一种有机化合物，化学式是C2H4O，是一种有毒的致癌物质。
环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。
被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。
环氧乙烷（EO）为一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品。
环氧乙烷在低温下为无色透明液体，在常温下为无色带有醚刺激性气味的气体，气体的蒸汽压高，30℃时可达141kPa，这种高蒸汽压决定了环氧乙烷熏蒸消毒时穿透力较强。
熔点(℃)：-112.2，相对密度（水=1）：0.87111.3乙二醛黄色棱状或不规则片状，冷却后变成白色。
密度（g/mL,25℃）：1.27相对密度（20℃，4℃）：1.14熔点（ºC）：15沸点（ºC,常压）：51溶解性：易溶于水，溶于醇和乙醚。
不稳定，所以一般以40%～41%浓度的水溶液使用，其溶液为无色浅黄色透明液体，相对密度1.260～1.310。
羟乙基纤维素的合成及使用羟乙基纤维素（HEC ）是一种非离子型的水溶性纤维素醚。
外观为白色至淡黄色的无毒、无味纤维状或粉末状固体。
被广泛使用于石油开采、日用化工、建筑、涂料、高分子聚合等领域，近年来在医药方面的使用也越来越得到重视。
1 生产工艺1.1 气相法和液相法气相法和液相法这2种生产工艺都需预先制备碱纤维素，将纤维素于20℃左右浸渍于18%（质量）左右的NaOH 中脱脂、醚化反应后经过中和、洗涤、干燥、粉碎，获得最终产品。
合成HEC 的主要反应方程式如下：a ．碱活化反应[C 6H 7O 2(OH)3]n + nNaOH [C 6H 7O2(OH)2ONa]n + nH 2O该反应先在纤维素分子中葡萄糖单元的伯羟基然后在仲羟基上发生碱化，使纤维素分子间的氢键力减弱或被破坏，碱化后的纤维素溶解于高浓度的碱液中。
b.醚化反应在上述碱纤维素溶液中加入环氧乙烷，随即发生醚化反应：OC 6H 7O 2(OH)2OH ·NaOH + CH 2 CH 2 C 6H 7(OH)2OCH 2CH 2OH醚化的产物可以和环氧乙烷进一步反应，或使侧链增长，或使侧链数目增加。
（1） 气相法气相法又分为直接气固法和真空气固法。
①直接气固法制HEC 的生产过程：棉纤维脱脂、挤干，和环氧乙烷在44～46℃下直接反应1～2小时制取。
该法过程简单，但产品粘度太低。
② 真空充氮气固法制取HEC 的生产过程：把反应器抽成真空，充氮两次，加入环氧乙烷，在真空度9.064×104Pa 、27-32℃下反应3～3.5小时得到产品HEC 。
此法虽然生产过程简单，但环氧乙烷消耗量大，反应时间较长，最终产品成本高。
工艺框图见图1。
图1 真空充氮气固法生产HEC 工艺流程图 （碱化和活化：将棉絮剪碎后，用2%的NaOH 蒸煮60min ，再加80℃水洗涤3～4次，然后烘干；碱化后的棉絮用18%NaOH 浸渍，活化温度25-40℃，30min 后压榨出碱液；醚化：将活化的羟乙基纤维素加入稀释剂中（常用的稀释剂有丙酮、异丙醇、叔丁醇或它们的混合物，产物在稀释剂中保持不溶），而后加入环氧乙烷。
专利名称：采用醋酸酯生产高取代度羟乙基纤维素的方法专利类型：发明专利
发明人：杨涛
申请号：CN201611018104.0
申请日：20161120
公开号：CN108084271A
公开日：
20180529
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种采用醋酸酯生产高取代度羟乙基纤维素的方法。
按照以下步骤进行：1）先将精制棉粉碎后，加入到TBA中，搅拌分散均匀；2）然后加入液碱进行碱化，碱化温度降低到10‑25度的时候，再加入EO，加热到75‑85度，反应1.5‑3h；3）然后采用醋酸或者硝酸或者两者的混合溶液去中和；4）中和完后，采用丙酮与水的混合溶液去洗涤纤维素醚浆料，最后加入乙二醛进行交联反应。
本发明提供了一种工艺合理，能生产出取代度高的采用醋酸酯生产高取代度羟乙基纤维素的方法。
申请人：扬州中福生物技术有限公司
地址：225000 江苏省扬州市广陵区江阳中路56号
国籍：CN
代理机构：北京连和连知识产权代理有限公司
代理人：田方正
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羟乙基纤维素生产工艺1、粉碎将精制棉由仓库运送至粉棉车间进行粉碎，细粉后的精制棉通过管道密闭输送至粉末状精制棉料仓以供使用。
2台粉碎机配置 1 套除尘料仓，再分配至4台加棉料仓。
粉碎过程产生的粉尘经脉冲袋式除尘器处理后排放，收集的粉尘自动落入料仓回收利用。
2、碱化将粉碎棉加入醚化釜抽真空充氮气后，加入 50%液碱、99％叔丁醇与 99％乙二醛的混合液。
反应器夹套开冷水降温，在45℃下进行碱化反应，反应时间 1h。
3、醚化碱化结束后加入 99%环氧乙烷，反应器夹套通热水，在 80℃温度下搅拌醚化 4h。
4、中和反应完毕的醚化物降温至常温，加入计量好的68%硝酸和50%硫酸中和，调节 pH 在 7~8 范围内。
中和后的物料由泵转入离心机进行一次离心，固体物料进入耙式干燥机干燥，液体物料去精馏回收液体中的溶剂回用于下一批反应。
5、洗气所有反应釜、放空的溶剂、计量罐、离心机、烘干等尾气及真空泵排气，统一接入洗气塔。
洗出气送去精馏装置。
6、精馏、冷凝洗出气、离心液相进入溶剂回收系统精馏、冷凝，冷凝之后产生废气。
精馏得到的溶液去溶剂回收罐，精馏产生的产生的浓盐水去MVR蒸发脱盐，脱盐后产生的废水去厂区污水处理站。
7、烘干耙式干燥机干燥完成的固体物料用螺旋输送机送至气流干燥机，干燥后物料粉碎、过筛、包装。
8、后粉碎粉碎之后的合格物料进入半成品库。
粉碎废气（降尘后排放）。
粉碎过程中产生的粉尘（经布袋除尘器处理后排放）。
9、混同、包装进入半成品库的物料混同后包装入成品库。
混同过程中产生粉尘，粉尘通过配套的布袋除尘器处理后排放。
高取代羟乙基纤维素醚生产新工艺一．任务提出的目的和意义
以农产品棉花为主要原料的纤维素醚产业是个蓬勃发展的产业。
随着新世纪石油及合成化工原料的紧缺和价格持续上涨，以及全世界对环境污染问题的日趋重视，价廉物丰、可生物降解、无毒、生物相容性好的可再生纤维素资源及其衍生物日益受到世人的青睐，其开发和应用成为一项重要的研究课题。
羟乙基纤维素是纤维素醚中的一个具有较长使用历史的品种，目前在乳胶漆、油田、化妆品等工业生产领域，均有广泛的应用。
随着经济发展和社会进步，人们对羟乙基纤维素的需求量逐年增加，对应用性能的要求也越来越高，而且市场上常规的羟乙基纤维素只在一个方面具有理想的性能，比如耐盐、抗温、抗酶、良好的流变性或抗溅性等，而在综合性能上有所欠缺，因此高性能新产品的开发迫在眉睫。
羟乙基纤维素是世界范围内生产的一种水溶性纤维素醚，产量大、发展迅速，是仅次于CMC和HPMC的重要纤维素醚品种，据不完全统计，1978年世界产量18000吨；1983年50000吨，我国1977年才开始生产。
羟乙基纤维素可溶解在冷、热水中，使它具有更大范围的溶解性和黏度特性。
作为非离子型醚，羟乙基纤维素具有非离子型醚的一切特征，不与带正、负电荷离子作用，活性少，在大范围内的水溶性聚合物、表面活性剂、盐等共
存，使其广泛作为增稠、流动调节剂、保护胶、稳定剂、保水剂、黏结剂等，应用于乳胶漆、医药、石油开采等行业。
本项目开发的新型羟乙基纤维素是在新工艺下，通过产学研结合，自主研发、制备、生产与推广的高取代羟乙基纤维素醚生产新工艺。
与传统的羟乙基纤维素相比，该产品具有成本低、综合性能优良、应用广泛、易推广的显著特点。
基于对普通的羟乙基纤维素的工艺改进，该项目一方面提高了产品的取代度，另一方面采取一次碱化多次醚化工艺，反应过程均匀缓和，羟乙氧基在纤维素分子上的分布均匀，所以产品受生物攻击的缺陷得以弥补，使其抗酶性能大大改进。
而且，通过此工艺，可以大大降低羟乙基纤维素的成本，其他性能也有相应的提高。
例如其在乳胶漆中应用时，其粘稠性、流平性、抗流挂性、喷溅性、颜料性能以及生物稳定性等都能够得到大幅的提升。
二．研制过程
由于反应机理的特殊性，羟乙基纤维素产品醚化的均匀性总不是很理想，导致取代度较低，不稳定。
而通过改变生产工艺，除了可以提高羟乙基纤维素的得率，降低羟乙基纤维素的成本，还可以大大提高产品的抗酶性、耐盐性等。
现有的专利中，有采用多次碱化和醚化，多次中和的反应工艺生产出高取代的产品，这种工艺可以达到较高的取代度，但由于多次的碱化、醚化、中和循环，使产品的反应过程冗长拖沓，不但反应取代出现峰高谷低现象，更使产品分子明显降解，粘度大大降低，因此这种工艺至今仍未得到实际应用。
现有专利工艺流程图
制备羟乙基纤维素的主反应过程如下：
主要的副反应为
确定的生产工艺流程如下：
本项目采用的工艺方法为：
投入物料配比为:精制棉：混合溶剂：醚化剂：碱=1:5~15:0.5~1:0.3~0.8,反应过程温度为10~65℃,反应过程压力为-0.09~1.5Mpa，反应时间控制在4~6h。
反应结束后，回收未反应完毕的醚化剂，采用醋酸中和，pH调整至5.5~6.5。
物料离心出料，固液分离，溶剂进入精馏塔进行蒸馏分离，物料进入气提机，稀释剂与固体分离，物料进入气流机
烘干后粉碎包装。
确定生产工艺后，进行了实验：
精制棉：混合溶剂：醚化剂：碱=1:8:0.5:0.5, 反应过程温度为10~50℃,反应过程压力为-0.09~1.5Mpa，反应时间控制在4~5h。
反应结束后，回收未反应完毕的醚化剂，采用醋酸中和，pH调整至5.5~6.5。
物料离心出料，固液分离，溶剂进入精馏塔进行蒸馏分离，物料进入气提机，稀释剂与固体分离，物料进入气流机烘干、粉碎、包装。
三．本工艺的关键技术点和创新点：
（1）采用稀释剂直接分离回收的纤维素醚生产工艺，在降低氢氧化钠用量的同时，也降低了醋酸的用量。
从而使整体消耗大幅降低，同时也减少了反应副产物盐的产生量，降低了生产成本，又减少了废物产生。
(2)通过一次碱化、重复醚化、一步中和工艺，将羟乙基纤维素醚产品的取代度提高到2.0以上，产品具有更好的取代均匀度，更好的粘度特性和更好的抗酶性。
（3）产品有了更好的取代均匀度，更好的粘度特性，产品的抗酶变能力、抗盐性和耐温性都普遍高于普通产品，所以能够适应更加广泛或更加特殊的使用环境。
四、主要的生产设备
五．项目的物料平衡图
六.项目的环保情况
反应结束后，未反应完的醚化剂与物料分离后，经过蒸馏回收进行重复利用，使得生产过程减少了废气的排放问题，减少了环境的危害，同时降低了生产成本。
洗涤时产生的废水、废盐经公司的“四效”蒸发水处理系统进行蒸发处理，达到盐水分离的目的。
蒸馏出的废水进入公司污水站，处理后的污水达到国家三级排放标准，污水排入镇污水处理厂。
七.国内同类技术的对比情况
1.技术先进、国内首创
本项目开发的新型羟乙基纤维素产品，利用独到的“稀释剂直接分离回收的纤维素醚生产工艺”，在溶剂回收、温度控制、加料方式和纯化技术等环节都进行严格程序要求，是得到高取代度及均匀性好纤维素醚新产品的关键。
2.产品性能优良
本项目开发的纤维素醚产品，综合各反应试剂的化学活性，使得产品的取代度较高，同时产品增稠、粘度升高、抗温、抗酶性得以提升。
3.成本降低
由于醚化效率高，产品得率高，单位原材料可以通过该工艺
生产得到更多产品，因此该产品生产成本低于传统产品。
八.开发前景
由于具有良好的水溶性、无凝胶点等优良特性，羟乙基纤维素在许多领域中应用广泛。
本品提高了羟乙基纤维素醚的取代度，改善了产品羟乙氧基的取代均匀度，在催化保护胶体聚合的过程中可发挥最佳的效果;在控制聚合物粒子的增长,稳定胶乳性能及耐低温与高温,抗机械剪切中,HEC均可发挥最佳的效果.在胶乳的聚合反应过程中，HEC可保护胶体的浓度于一个临界范围内,并控制聚合物粒子大小及参加反应基团的自由度。
另一方面，本品具有较高的取代度及良好的取代均匀度，产品综合性能较好，在石油开采中的热稳定性提高，从而减少了由于水解而导致的粘度剧降，使其在该方面的应用性能得到提高。
九.技术中存在的问题和改进意见
在生产的过程中，我们也遇到了一个技术问题，就是产品的取代度的增大，产品的粘度指标受到一定的影响，生产高粘度的产品时，较之前粘度大约降低了5~8%，而生产其他规格产品时，均正常。
针对此问题，我们目前正从生产方面进一步寻找原因，以期尽快解决，完善产品规格。
