苯甲醛直接氯化法合成间氯苯甲醛

=产品>苯甲醛生产技术剖析邵洪根1,周颖2X(1.杭州电化集团有限公司,浙江杭州310053;2.中油锦州石化分公司供排水厂,辽宁锦州121001)[关键词]苯甲醛;生产技术;甲苯;氯化;二氯苄[摘要]介绍了试生产苯甲醛新工艺:甲苯侧链光照氯化生成二氯苄,控制三氯苄的生成量;精馏分离除去一氯苄(循环套用);水解二氯苄含量高的馏分制得苯甲醛;再经蒸馏得到高纯度(\99.5)的苯甲醛产品。

对试生产中存在的问题进行剖析,提出解决方法及相关措施,同时对有关操作要点进行论述。

[中图分类号]T Q244.1;T Q242.2[文献标识码]A[文章编号]1008-133X(2004)08-0029-03Analysis on the produ ction technology of benzaldehydeSH A O Hong-gen1,ZH OU Ying(1.Hangzhou Eletrochem ical Group Co.,Ltd.,H angzhou310053,China;2.Jinzhou Petrochem ical Branch,China National Petroleum Co.,Jinzhou121001,China)Key words:benzaldehyde;production technology;toluene;chlorination;benzyl dichlorideAbstract:benzaldehyde was trial produced by a new process w hich comprised follow ing steps:(1) photochlorinating the side chain of toluene to generate benzyl dichloride and controlling the form ing amount of benzyl trichloride;(2)rectifying to remove benzyl chloride w hich was recycled;(3)hydrolyz-ing the fraction containing high content of benzyl dichloride to produce benzaldehy de;(4)distilling fur-ther to obtain high purity(\99.5%)product of benzaldehy de.T he problems ex isting in the trial pro-duction were analyzed and solutions and measures are raised.The key points in operation were dis-cussed.前言苯甲醛是一种无色挥发性液体,熔点为-26 e,沸点为179e(101.3kPa),密度为(d204)1.046 g/cm3,微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿,能与水蒸气一同挥发,不稳定,遇空气易氧化成苯甲酸,受日光照射时氧化作用更强。

开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术姓名所在系部专业班级指导教师2012 年 12 月一、选题的背景与研究意义背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。

苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。

能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。

能进行水蒸气蒸馏。

苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。

苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。

在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。

苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。

研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。

重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。

从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。

为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。

甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。

①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。

从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。

②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。

③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。

甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。

总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。

由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。

氯代苯甲醛的应用及合成工艺（江苏常州江东化工有限公司费平213014）The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde1.前言氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：Cl Cl ClCHO CHO Cl—CHO CHOCl Cl邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。

我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。

2.用途氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。

目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。

邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯—酮衍生物，在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。

对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.，酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植物生长调节剂多效唑，烯效唑等。

3.氯代苯甲醛的工业生产方法：氯代苯甲醛的合成方法很多，主要有：1、氯化水解法，2、氯化氧化法，3、直接氧化法，4、氧化水解法，5、电化学氧化法，6、对硝基甲苯法。

以上几种合成方法多有一定的生产价值，某些方法甚至是未来的发展方向，但考虑到目前工业生产成熟的工艺状况、原料的来源、设备的要求及技术、经济的合理性，氯化水解法具有较大的工业应用前景。

邻氯苯甲醛生产及副产品的回收技术分析
邻氯苯甲醛是一种有机化合物，常用于制造染料、香料、杀虫剂等化学产品。

本文将讨论邻氯苯甲醛的生产过程以及如何回收副产品。

邻氯苯甲醛生产过程
邻氯苯甲醛的生产通常采用苯甲醛和氯化铁为原料，经过酸催化反应生成。

苯甲醛首先在氢氯酸的催化下进行氯化反应，生成邻氯苯甲醛和间氯苯甲醛两种产物。

通过控制反应条件，邻氯苯甲醛的产率可以高达90%以上。

邻氯苯甲醛的生产过程中，除邻氯苯甲醛以外还会产生少量的间氯苯甲醛以及其他杂质。

其中，间氯苯甲醛在化学工业中无实际价值，需要回收和处理。

在生产中，可以采用以下两种方法回收邻氯苯甲醛的副产品。

1. 活性炭吸附法
活性炭吸附法是一种简单有效的回收方法。

在生产中，将产生的气体通过活性炭床，杂质会被吸附到活性炭表面，而邻氯苯甲醛则会通过床层，输出到下游的收集罐中。

通过调节床层温度、压力和流量等参数，可以实现高效回收邻氯苯甲醛的副产品。

2. 精馏法
精馏法是另一种常用的回收方法。

通过对产物进行加热和蒸馏，不同挥发性的化合物会依次分离，得到高纯度的邻氯苯甲醛。

在生产中，一些改进的蒸馏方式可以提高副产品的回收效率，例如采用真空蒸馏、气相色谱等技术。

总结
邻氯苯甲醛是一种重要的化工原料，在工业生产中广泛应用。

在生产过程中，难免会产生一些副产品和废水废气，需要采取有效的回收和处理措施。

活性炭吸附和精馏是常用的回收方法，可以实现高效、低成本、环保的副产品回收。

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氯代苯甲醛的应用及合成工艺（江苏常州江东化工有限公司费平213014）The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde1. 前言氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：'■—CHO '■—CHO Cl ———CHO —CHOCl Cl邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。

我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。

2. 用途氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。

目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。

邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯一酮衍生物, 在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。

对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.,酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植物生长调节剂多效唑，烯效唑等。

3. 氯代苯甲醛的工业生产方法：氯代苯甲醛的合成方法很多，主要有：1、氯化水解法，2、氯化氧化法，3、直接氧化 法，4、氧化水解法，5、电化学氧化法，6对硝基甲苯法。

以上几种合成方法多有一定的 生产价值，某些方法甚至是未来的发展方向，但考虑到目前工业生产成熟的工艺状况、原料 的来源、设备的要求及技术、经济的合理性，氯化水解法具有较大的工业应用前景。

苯甲醛的合成方法
苯甲醛的合成方法有多种，以下列举一种常见的方法：
1. Friedel-Crafts酰基化反应：将苯和甲酸酐在Lewis酸存在下进行反应，生成苯甲酰氯。

然后，将苯甲酰氯与碱反应，生成苯甲醛。

2. Rosenmund反应：首先以氯化钯或其它钯盐为催化剂，将苯硼酸与卤代酸酐在氢气存在下加热反应，生成苯甲醛。

3. 氧化反应：苯甲醛可以通过氧化苯甲烷或苯甲醚来合成。

常用的氧化剂有氯化银、氯化铜等。

4. Rosenmund-Von Braun反应：将氯甲酸铂作为催化剂，用氢气加热催化下使三苯甲腈氢化成苯甲醛。

这些方法仅为常用的一些方法，还有其他合成方法可以得到苯甲醛。

不同合成方法的选择取决于实际需求和条件。

苯甲醛的制备一.产品性质：甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。

苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。

有时也称苦杏仁油。

纯品是无色液体。

物理性质：外观与性状：纯品为无色液体，工业品为无色至淡黄色液体，有苦杏仁气味。

熔点CC ): -26,相对密度(水=1): 1.04,沸点「C ): 179.62 C( 1.33kPa) , 相对蒸气密度(空气=1)： 3.66, 分子量：106.12, 饱和蒸气压(kPa): 0.13(26C ), 折射率: 1.5455, 闪点(C): 64°, 引燃温度(C ): 192, 溶解性：微溶于水，约为0.6wt (20°C)可混溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。

化学性质: 苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。

苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。

在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。

苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。

由乙醇胺盐酸盐环合、中和可生成六水哌嗪。

苯甲醛在浓碱溶液中进行歧化反应 (康尼查罗反应，Cannizarro 反应) ：一分子的醛被还原成相应的醇，另一分子的醛与此同时被氧化成羧酸盐。

此反应的速度取决于芳环上的取代基。

二．产品的用途：1. 苯甲醛能进行亲核加成、羟醛缩合、康尼察洛反应、潘金反应、硝化和氯化等系列反应，衍生成许多化工产品，在医药、香料、农药和染料等工业中用途甚广。

2. 苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基乙酸、N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐、2- 苯基苯并咪唑、麻黄素和氯霉素。

3. 苯甲醛本身用作香料和调味料，还用于加工及合成其它香料和调味料，如肉桂酸及其酯、肉桂醇、肉桂醛、戊基及己基肉桂醛、苯乙醛及苦杏仁酸等。

一、甲苯氯化水解法1、工艺流程甲苯控制条件进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水解及精馏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。

酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的 0. 05% ; 碱性水解主要用碳酸钠（有的工厂用有几件替代可提高收率），在 70 ～ 80 ℃下水解5 ～6 h，苯甲醛的收率为 96% ～ 97% 。

2、问题A．水解法的废液处理有待解决B．反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高C．产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本3、杭州电化集团的工艺改进杭州电化集团有限公司所采用的新工艺是：甲苯侧链光照氯化生成二氯苄，控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用)，水解二氯苄含量高的馏分得到粗苯甲醛 ,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品（≥99.5%）。

文章（《苯甲醛生产技术剖析》邵洪根）详细给出了生产流程及流程中的重要控制点。

二、甲苯液相氧化法1. 钴盐为催化剂、溴化物为催化助剂、空气为氧源的液相氧化工艺此工艺中苯甲醛作为副产物生产，经常出现在以甲苯为原料生产己内酰胺（意大利SNIA工艺）、苯甲酸的工艺流程中。

国外早已工业化，国内没有使用此法将苯甲醛作为主产品的生产厂家。

优点：产品不含氯，应用范围广缺点：氧化工艺不好控制，甲苯很容易被过度氧化成苯甲酸；产品中杂质较多，除苯甲醇、苯甲酸外还存在苯甲酸苄酯等酯类化合物。

而且，甲苯的单程转化率不超过20%，若要提高苯甲醛的选择性还需要进一步降低甲苯转化率到个位数水平，增加了生产中的动力消耗改进措施：A．可以通过加入惰性气体的方式控制氧源中氧气的浓度防止过度氧化B．降低反应温度，减少物料在反应器中的停留时间C．在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛在反应产物中的分布2. 三氧化二锰法绿色氧化工艺利用二氧化锰在 650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。

氯化苄制备苯甲醛的研究
王毅;乔旭
【期刊名称】《精细化工中间体》
【年(卷),期】2005(35)1
【摘要】采用环流反应器,对氯化苄进行光氯化,制得苄叉二氯, 再采用相转移催化剂,分别以盐酸和水作为介质,水解后得到了高纯度的苯甲醛。

考察了反应温度、通氯量对氯化反应苄叉二氯转化率的影响,并对进行水解工艺条件进行了研究,得出了优惠工艺条件:光氯化反应的优化温度为115 ℃,副产物含量低于 2%;水解反应的适宜条件是在温度100 ℃,水与苄叉二氯比为2∶1(m/m),收率达到99%以上。

【总页数】4页(P44-46)
【关键词】苯甲醛;氯化苄;光氯化;苄叉二氯;环流反应器;水解
【作者】王毅;乔旭
【作者单位】南京水科院瑞迪高新技术公司;南京工业大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ244
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