苹果酯

L-脯氨酸离子液催化苹果酯的合成柳文敏;丁呈华;行文茹;施雪军;刘洋【摘要】以L-脯氨酸离子液为催化剂,对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究.考察了酯醇比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类和用量及催化荆重复使用等因素对酯化率的影响.结果表明,n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)=1.0:1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷为40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.反应结束后,通过简单的萃取操作,可使催化剂回收和重复使用.循环使用4次,催化剂的催化活性无明显改变.【期刊名称】《南阳师范学院学报》【年(卷),期】2010(009)009【总页数】4页(P27-30)【关键词】苹果酯;L-脯氨酸离子液;乙酰乙酸乙酯;乙二醇;合成;催化【作者】柳文敏;丁呈华;行文茹;施雪军;刘洋【作者单位】南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061【正文语种】中文【中图分类】TQ655苹果酯,又名苹果酯-A,化学名2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧杂环戊烷,是一种缩酮类合成香料,具有新鲜苹果香气.由于苹果酯的香气温和纯正,留香时间长,香气强度适中,因此广泛用于花香型香精和果香型香精的调制[1-2].工业上生产这类化合物普遍采用在无机质子酸(如硫酸、盐酸和磷酸等)的催化下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成,虽然无机质子酸价格低廉,催化活性较高,但存在严重的腐蚀性和“三废”问题.随着人们环保意识的增强,开发环境友好的催化剂已成为目前工业生产中备受关注的问题.近几年来,用于合成缩醛(酮)类的新型催化剂也时有报道[3-11],这些催化剂都取得了一定的效果.离子液体作为一种新型的绿色功能材料,能在比较温和的反应条件下催化反应,并且具有催化活性高、副反应少、易与反应物分离、对设备腐蚀性小、可重复使用、后处理简单等优点.本文采用由L-脯氨酸与硫酸生成的离子液作为催化剂,催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯,并对苹果酯的合成工艺进行了研究,找出此催化剂催化合成苹果酯的最佳工艺条件.1.1 主要仪器及试剂WYA阿贝折光仪(上海申光仪器仪表有限公司);Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司),KBr压片;Trace GC Ultra气相色谱仪(美国热电科技有限公司).所用试剂除乙酰乙酸乙酯为化学纯试剂,L-脯氨酸(上海源聚生物试剂有限公司)为生化试剂外,其余均为分析纯试剂.1.2 催化剂的制备按文献[12],在50 mL圆底烧瓶中加入23.03 g (0.20 mol)L-脯氨酸,10.65mL(0.20 mol)浓硫酸,在80℃条件下磁力搅拌5 h,得到42.53 g淡黄色透明的黏稠液体,即为L-脯氨酸硫酸离子液. 1.3 苹果酯的催化合成在装有磁子和分水器的100 mL圆底烧瓶中,加入26 mL(0.20 mol)乙酰乙酸乙酯、16 mL(0.28 mol)乙二醇和0.40 gL-脯氨酸硫酸离子液,在分水器中加入一定量的带水剂并安装上球形回流冷凝管,油浴加热搅拌至沸腾,回流数小时,直至无明显水析出时,停止反应,冷却.将反应液置于分液漏斗中静置分层,分出上层有机物,加入乙醚萃取(10 mL ×3),合并有机物层,依次用5%Na2CO3、饱和NaCl洗涤,用无水Na2SO4干燥,蒸馏除去乙醚和带水剂,减压蒸馏,收集81℃～83℃/2.27 kPa的馏分,即得产品,称量计算产物酯的收率.利用Trace GC Ultra气相色谱对苹果酯产品纯度进行分析检测.检测条件:色谱柱为30 m×0.25 mm的DB-5的毛细管柱,检测器为氢火焰离子检测器,进样温度513 K,检测器温度513 K;起始温度为423 K,以20℃/min程序升温至513 K,保持5 min;以N2为载气,分流进样,分流比1∶150.2.1 催化剂效果的比较乙酰乙酸乙酯26 mL(0.20 mol)、乙二醇16 mL(0.28 mol)、催化剂0.40 g、环己烷40 mL,在110℃反应3.5 h,分别用L-脯氨酸、L-脯氨酸离子液作催化剂,比较L-脯氨酸和L-脯氨酸离子液的催化效果.结果得到苹果酯的收率分别为59.3%、88.9%.说明在催化苹果酯合成时,用L-脯氨酸离子液作催化剂比用L-脯氨酸作催化剂的催化活性高.2.2 合成苹果酯的反应条件优化2.2.1 反应物摩尔比及催化剂用量对苹果酯收率的影响固定乙酰乙酸乙酯用量为26 mL(0.20 mol) (下同),环己烷用量为40 mL,110℃反应3.5 h,改变乙二醇及催化剂的用量,考察反应物摩尔比及催化剂用量对苹果酯收率的影响,结果见表1.从表1可以看出,反应物的摩尔比对苹果酯收率的影响较大.随着乙二醇用量的增加,收率逐渐增大,当摩尔比为1.0∶1.4时,苹果酯的收率达到最大值,再增加乙二醇的用量,收率反而有所下降.由于醇过多会使生产成本升高,同时会产生其他副产物,因此反应较佳摩尔比为1.0∶1.4,苹果酯收率可达88.9%.同时,当催化剂用量较少时,苹果酯的收率不高;当催化剂用量增加到0.40 g时,苹果酯的收率最高,再增加催化剂用量,苹果酯的收率变化不大,故催化剂较佳用量为0.40g,即催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯.2.2.2 反应时间及反应温度对苹果酯收率的影响固定其他条件(同上),改变反应时间及反应温度,考察对苹果酯收率的影响,结果见表2.从表2看出,随着反应时间的增加,苹果酯收率增加.反应2 h,收率可达到70%以上,这说明催化剂具有良好的催化性能.反应3.5 h后,收率基本不变,反应基本达到平衡;反应时间太长,可能会发生副反应以及逆反应,所以较佳反应时间为3.5 h.并且反应温度不宜过高,否则副反应增多,以110℃为宜.2.2.3 带水剂种类和带水剂用量对苹果酯收率的影响使用带水剂及时带走反应过程中产生的水,有利于可逆反应的进行和产率的提高,因此带水剂及其用量也是影响收率的重要因素.在其他条件固定的情况下,分别考察了不同带水剂及带水剂用量对产率的影响,结果见表3.从表3看出,苯、甲苯和环己烷作带水剂时,对苹果酯收率的影响不太明显,因此,实验中选取无毒害的环己烷作带水剂.从表3的数据还可看出,带水剂的用量对苹果酯的收率影响不大,当环己烷用量为40 mL时,产率最高,故使用40 mL环己烷作带水剂.2.2.4 催化剂重复循环使用为了考察离子液催化合成酯的重复使用性能,在1.3的催化反应结束后,体系分为两层,上层由未反应的底物和产物组成,下层为离子液体.将分液得到的离子液用乙醚萃取(10 mL×3)除去部分有机物,然后按已确定的最佳条件投料,将回收的催化剂继续用于催化反应.重复使用5次,每次反应结束后,通过简单的分液操作,使催化剂回收,测定反应的产率和产物的折光率,结果见表4.表4看出,催化剂重复4次,活性基本不变,这也进一步说明了L-脯氨酸离子液对该反应有很高的催化活性和稳定性.2.3 产物结构表征合成的苹果酯为无色透明液体,具有令人愉快的苹果香味,沸点为81℃～83℃/2.27kPa,含量接近100%(气相色谱分析).目的产品的折光率为1.4322～1.4330,与文献[13]1.4329基本相符.2.3.1 红外光谱图产品的红外光谱图如图1所示.从图1可以看出:2985.31 cm-1和2890.41 cm-1为饱和碳的伸缩振动吸收峰;1737.57 cm-1为羰基CO的伸缩振动吸收峰;1448.42 cm-1为—CH2—剪式振动吸收峰;1370.12 cm-1为甲基C—H键的面内对称弯曲振动吸收峰;1249.67 cm-1为酯的C—O伸缩振动吸收峰;1047.17 cm-1为缩酮中C—O—C的伸缩振动吸收峰,红外光谱可以确认合成的产品确为苹果酯.2.3.2 气相色谱分析为进一步确定产物纯度,GC分析谱图如图2所示.由图2可以看出,乙酰乙酸乙酯的保留时间为3.44 min,乙二醇的保留时间为2.44 min,苹果酯的保留时间为4.94 min.图2(a)中只有单峰对应主产物苹果酯,峰面积达到100%,产物中没有反应物乙酰乙酸乙酯和乙二醇,说明乙酰乙酸乙酯全部反应,少量过量的乙二醇在提纯时已经除去,这说明苹果酯的收率和纯度都较高.3.2 L-脯氨酸离子液催化剂,原料价廉易得,制备过程简单.催化苹果酯的合成,具有催化剂用量少,用量仅为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,反应活性高,催化剂可循环使用4次,并且后处理简单,无环境污染,工艺流程简单等优点.因此,L-脯氨酸离子液是生产苹果酯的理想催化剂.3.1 以L-脯氨酸离子液为催化剂,寻求了一条在较温和的反应条件下,催化苹果酯合成的新工艺.最佳反应条件为:乙酰乙酸乙酯和乙二醇的摩尔比1.0∶1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷用量40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.[1] 何坚,孙宝国.香料化学与工艺学——天然、合成、调合香料[M].北京:化学工业出版社,1995:256 -257.[2] 中国化工产品大全编委会.中国化工产品大全(下卷)[M].2版.北京:化学工业出版社,2000:622.[3] 王青宁,张磊,方明锋,等.苹果酯的合成工艺研究[J].日用化学工业,2008,38(6):386-389.[4] ShuangL T,HuiL S,TaiL J,et al.Efficient and con-venient procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalysed by montmorillonite[J].Chinese Chemical Letters,1996,11(7):975-978.[5] Jin Y S,Guang L Y,Qing Y X,et al.Preparation of /TiO2-MoO3solid superacid and its catalytic activity in acetalation and ketalation[J].Chinese J Chem Eng,2005,13(1):51-55.[6] 程永浩./TiO2固体超强酸催化合成苹果酯的研究[J].化学世界,2000,41(7):356-357.[7] 朱万仁,李家贵.新型铁系催化剂的制备及其催化合成苹果酯的研究[J].化学试剂,2003,25(2): 111-112.[8] 杨春霞,付兴华,李惠芝,等.氨基磺酸做催化剂合成苹果酯的研究[J].辽宁化工,2002,31(6):244-245.[9] 倪春梅.钨杂多酸催化合成苹果酯研究[J].江苏化工,2003,31(5):45-46.[10]董镜华,杨水金./Ti O2-MoO3-La2O3催化合成苹果酯[J].湖北师范学院学报,2006,26(2):62-64.[11]施少敏,余协卿,杨水金.磷钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯-B[J].商丘师范学院学报,2004, 20(2):109-112.[12]权南南,鲍少华,张敬,等.L-脯氨酸类离子液体催化醛自身缩合反应[J].化工时刊,2008,22(11): 17-18.[13]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社,2000:354-355.。

第1篇一、实验目的本研究旨在通过化学合成方法，制备苹果酯类化合物，并对其结构、性质和香气进行鉴定。

通过本实验，了解苹果酯的合成原理、方法和条件，为苹果酯的工业化生产提供实验依据。

二、实验原理苹果酯类化合物是一类具有苹果香气的酯类化合物，广泛存在于苹果果实中。

本实验采用酯化反应制备苹果酯，即羧酸与醇在酸性催化剂作用下生成酯。

本实验选取乙酸、丁醇为原料，以硫酸为催化剂，进行酯化反应。

三、实验材料与仪器材料：1. 乙酸（分析纯）2. 丁醇（分析纯）3. 硫酸（分析纯）4. 苹果精油5. 氢氧化钠溶液（0.1mol/L）6. 乙醇7. 乙醚8. 水合肼9. 氢氧化钠10. 碘化钾-淀粉试纸仪器：1. 反应瓶（100mL）2. 搅拌器3. 冷却水浴4. 蒸馏装置5. 分光光度计6. 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）7. 电子鼻四、实验步骤1. 酯化反应：（1）将乙酸、丁醇和硫酸按照一定比例混合于反应瓶中。

（2）将反应瓶置于冷却水浴中，控制温度在60℃左右，反应时间为4小时。

（3）反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，用氢氧化钠溶液中和至pH=7。

（4）将中和后的反应液用乙醚萃取三次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。

（5）将干燥后的有机层过滤，得到粗产物。

2. 纯化：（1）将粗产物进行减压蒸馏，收集沸点范围为60-70℃的馏分。

（2）将馏分用氢氧化钠溶液中和至pH=7，用乙醚萃取三次，合并有机层。

（3）将有机层过滤，得到纯化的苹果酯。

3. 结构鉴定：（1）将纯化的苹果酯进行GC-MS分析，鉴定其结构。

（2）将纯化的苹果酯进行电子鼻分析，鉴定其香气成分。

五、实验结果与分析1. GC-MS分析：通过GC-MS分析，鉴定出纯化的苹果酯为丁酸乙酯。

2. 电子鼻分析：通过电子鼻分析，鉴定出纯化的苹果酯具有苹果香气。

六、结论本实验成功合成了苹果酯类化合物，并对其结构、性质和香气进行了鉴定。

实验结果表明，本实验方法能够有效地合成苹果酯，为苹果酯的工业化生产提供了实验依据。

第37卷第5期 唐山师范学院学报 2015年9月 Vol.37 No.5 Journal of Tangshan Normal University Sep. 2015────────── 收稿日期：2015-06-30作者简介：董玉环（1957-），女，河北乐亭人，教授，研究方向为有机合成。

-20-化学与化工甲基磺酸盐催化合成苹果酯的研究董玉环，乔 悦（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）摘 要：以甲基磺酸盐为催化剂，用乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯，考察了各有关因素对收率的影响，得到反应的最佳条件：n (乙酰乙酸乙酯):n (乙二醇)为1:1.5，甲基磺酸钙的用量为0.6 g ，带水剂用量为10 mL ，回流时间为1.5 h ，苹果酯的收率达86.53%。

关键词：乙酰乙酸乙酯；乙二醇；苹果酯；甲基磺酸盐 中图分类号：TQ031.7文献标识码：A 文章编号：1009-9115(2015)05-0020-03DOI ：10.3969/j.issn.1009-9115.2015.05.007Study on the Synthesis of Fructone Using Methanesulfonate as CatalystDONG Yu-huan, QIAO Yue(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)Abstract: Fructone was synthesized from ethyl acetoacetate and glycol catalyzed by methanesulfonate. The factors influencing the synthesis were discussed and best conditions were found out. The optimal process conditions were obtained as follows: the molar ratio of the reactants was n (ethyl acetoacetate):n (glycol)=1:1.5; the amount of calcium methanesulfonate was 0.6 g and water carrying agent was 10 mL; reaction time was 1.5 h. The yield was 86.53%. The results showed that calcium methanesulfonate had high catalytic activition for the synthesis of fructone.Key Words: ethyl acetoacetate; glycol; fructone; methanesulfonate苹果酯属缩酮类化合物，其化学名为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧五环，具有清新苹果香气，香气温和纯正，留香持久，常用于配制果香型日用香精和食用香精[1]。

香料苹果酯 B 的合成研究舒学军 桑晓燕 张界平 陈荷花 雷志伟(江西师范大学化学学院南昌330027)摘 要:苹果酯一B 广泛应用于花香型和果香型香精的调配,国内市场前景广泛。

利用乙酰乙酸乙酯和丙二醇在对甲基苯磺酸催化下缩合,用甲苯作溶剂,制得苹果酯一B,产率为55%-57%,纯度为82.01%。

关键词:苹果酯 B 乙酰乙酸乙酯 丙二醇 对甲苯磺酸 甲苯文献综述:苹果酯一B(Fructone B,2,4一二甲基一2一乙酸乙酯基 1,3 二氧环戊烷),是一种具有新鲜青苹果和草莓香味的日用香精原料,其外观为淡黄色透明液体,沸点为210 (760mmHg),n 20D=1.4288。

由于苹果酯一B 具有香气勃发、留香持久的特点而被广泛地用于花香型和果香型香精的调配。

因从苹果中提取天然的苹果酯一B 的成本过高,所以采用有机合成的方法以降低成本。

因此,苹果酯 B 是一种低成本、高利润的产品,国内市场前景广泛。

苹果酯 B 的合成,一般常用质子酸为催化剂,即在无水条件下,以对甲基苯磺酸为催化剂进行反应,其合成原理如下:1、实验部分1.1 仪器红外光谱:Shimadzu IR-435型红外光谱仪;气相色谱:Shimadzu GC-6A 型色谱仪。

1.2 主要化学试剂乙酰乙酸乙酯(上海试剂二厂);对甲基苯磺酸(上海试剂三厂);甲苯(上海试剂一厂) 1.3 实验过程在250ml 的三口瓶中加入52g(约0.4mol)乙酰乙酸乙酯、36.5g(约0.48mol)丙二醇、0.6g 对甲基苯磺酸以及30ml 甲苯(作为带水剂),装上分水器(其中加入水约20m1)、冷凝管及温度计,并使分水器靠冷凝管的一端要高于另一端,再开启磁力搅拌器加热回流。

在反应初阶段,使温度维持在80-90 ;反应15min 后,用水对整个反应系统抽真空,使生成的水与甲苯以共沸物的形式分离出来。

当分水器中液面上升至支口,会出现甲苯回流,生成的水则沿器壁进入下端的水层。

香料苹果酯-A 的合成研究舒学军1　桑晓燕1　李发生2　张界平1　李凤连1(1.江西师范大学化学学院　南昌　330027;2.鹰潭学院化学系)摘　要:苹果酯-A 广泛应用于花香型,果香型香精的调制,国内的需求量非常大。

利用乙酰乙酸乙酯和乙二醇在对甲苯磺酸的催化下缩合,用甲苯作为带水剂制得苹果酯—A ,产率约为87.0%,纯度为98.6%。

关键词:乙酰乙酸乙酯　乙二醇　对甲苯磺酸　苹果酯—A 1　引言苹果酯-A 即通常所说的苹果酯,是乙酰乙酸乙酯的乙二醇缩酮。

其化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧环戊烷,英文俗名又可称fructone 或ethylace toacetate ethylene glycol ketal 或ethyl -2-methyl -1,3-diox olate -2-acetate 。

分子式为C 8H 14O 4,C A 登记号:C AS 6413-10-1;NAT 3。

苹果酯-A 是一种具有新鲜青苹果香味的无色液体,沸点:200℃,d 25251.083～1.091,n D 201.431-1.435。

由于苹果酯-A 具有香气透发,留香持久等特点而被广泛地应用于洗涤剂,香波,汽水,冰棒,雪糕等的加香以及香水等日用香精的调制。

由苹果提取天然的苹果酯成本太高又浪费,故采用化学合成。

苹果酯是一种低成本,高利润的产品,市场前景广泛。

浙江淳安香料厂,上海嘉福香料厂,启东市香料厂等都有生产,其工艺流程是乙酰乙酸乙酯,乙二醇在柠檬酸的催化下缩合,再用碱中和,分层,分离,减压蒸馏制得。

本实验采用对甲苯磺酸为催化剂合成该产品,反应式为: 2　实验部分2.1仪器红外光谱:Shimadzu IR -435型红外光谱仪气相色谱:Shimadzu G C -6A 型色谱仪2.2原料乙二醇(上海试剂二厂,分析纯);对甲苯磺酸(上海试剂三厂,分析纯);甲苯(南昌洪都试剂厂,分析纯);柠檬酸(上海试剂二厂,分析纯);乙酰乙酸乙酯(上海试剂三厂,分析纯)2.3苹果酯-A 的合成在250ml 的三口瓶中加入乙二醇,乙酰乙酸乙酯各0.4m ol ,分别为24.8g ,52.0g 对甲苯磺酸0.6g ,甲苯30ml 。

苹果酯化学式苹果酯是一种常见的有机化合物，其化学式为C6H12O2。

它是由苹果酸和酒精反应生成的酯类化合物。

苹果酸是一种天然有机酸，常见于苹果等水果中。

酯化反应是一种酸催化的酯化反应，通过酸催化剂的作用，将苹果酸和酒精反应生成苹果酯。

苹果酯的化学式为C6H12O2，其中的C代表碳元素，H代表氢元素，O代表氧元素。

化学式中的数字表示原子的数量。

苹果酯的化学式告诉我们，它由6个碳原子、12个氢原子和2个氧原子组成。

苹果酯具有特殊的香气，常被用作食品、香水和化妆品等产品的香料。

它的香气清新、芳香，能够为产品增添迷人的气息。

苹果酯也被广泛应用于食品工业，用于增香和增加食品的口感。

苹果酯的制备过程中，苹果酸和酒精发生酯化反应。

酯化反应是一种酸催化的反应，需要酸催化剂的存在。

常用的酸催化剂包括硫酸、磷酸、氯化亚砜等。

在反应中，酸催化剂能够加速反应速率，促使苹果酸和酒精迅速反应生成苹果酯。

苹果酯的制备方法有多种，其中最常用的方法是酸催化法。

首先，将苹果酸和酒精按一定的摩尔比例混合。

然后，在反应混合物中加入适量的酸催化剂。

随后，将反应混合物进行加热，使其保持一定温度。

在酸催化剂的作用下，苹果酸和酒精发生酯化反应，生成苹果酯。

最后，通过蒸馏等工艺步骤，将苹果酯从反应混合物中分离出来。

苹果酯在食品工业中具有广泛的应用。

它可以用于增香食品，如糖果、饼干、饮料等。

苹果酯的香气能够为食品增添水果的味道，使其更加吸引人。

同时，苹果酯还可以用于增加食品的口感，使其更加浓郁和多样化。

除了食品工业，苹果酯还被广泛应用于香水和化妆品等领域。

它的香气清新、芳香，能够为香水和化妆品增添迷人的气息。

苹果酯的应用范围广泛，可以满足不同领域的需求。

总结起来，苹果酯是一种常见的有机化合物，其化学式为C6H12O2。

它由苹果酸和酒精通过酯化反应生成。

苹果酯具有特殊的香气，常被用作食品、香水和化妆品等产品的香料。

它在食品工业中用于增香和增加食品的口感。

苹果酯的合成一、 实验目的1. 掌握苹果酯的合成原理和合成方法。

2. 了解苹果酯的性质和用途。

二、 实验原理1. 主要性质和用途苹果酯的化学名为2-甲基-2-乙基酸乙酯基-1,3-二氧戊烷，分子式为C 8H 14O 4，分子量为174.19，在水中的溶解度为90%，与75%乙醇可混溶。

苹果酯是一种具有新鲜苹果香气的新型合成香料，其外观为无色透明液体，由于其香气纯正且留香时间长而被广泛用于花香型和果香型的香精的配制，如洗涤剂、香波等中。

2. 合成原理利用乙酸乙酰乙酯与乙二醇进行脱水缩合反应（其中AlCl 3做为催化剂），环己烷作为带水剂制得苹果酯。

合成过程中的主要化学式如下：CH 2H 3C CH 2O CH 2CH 3OO H 2C H 2C OHOH AlCl 3CH 2H 2C H 3C O CH 2CH 3O 在合成工艺的研究中，不同的催化剂和带水剂分别在实验中得到不同的结果。

三、 主要仪器和药品电动搅拌器、三口烧瓶（250ml ）、电热套、温度计（0~100℃）、球形冷凝管、蒸馏装置、分水器、量筒、烧杯、天平。

乙酰乙酸乙酯、乙二醇、AlCl 3、环己烷。

四、 实验步骤1. 组装仪器、准备实验。

2. 称取39ml 乙酰乙酸乙酯，22.5ml 乙二醇和40ml 环己烷、5.3g AlCl 3与烧杯中混合均匀。

3. 将混合均匀的药品倒入三口烧瓶中，边加热边搅拌，当温度达到80℃时，控温回流。

4.当分水器中的水不再增加时，放出分水器中的水并测量其体积（理论值5.4ml），继续蒸馏，回收环己烷（理论值40ml）。

5.实验结束，清洗仪器，收拾桌面。

五、实验记录与结果分析六、注意事项1.因为产物中有水，所以开始时一定不要引入水，反应器应该烘干。

2.分水器中预先加入水，其水面低于分水器回流支管下沿3~5mm（加水量须计量），以保证环己烷能及时回到反应体系以带出更多的水，只要水不回流到反应体系就不要放水。

苹果酯的合成与应用研究
苹果酯是一类广泛应用的有机合成催化剂，具有环境友好、节省能源和高效性等优点，近年来得到了越来越多的研究和应用。

本文将从苹果酯的合成方法和应用领域进行深入的研究，以期能够更好地发挥其优势和潜力。

一、苹果酯的合成
苹果酯是一种新型的催化剂，具有较好的稳定性和活性，它可以通过加热将苹果酸和甘油醛或其他卤素类物质进行沸点转化而得到。

苹果酯的合成过程分为两个步骤：首先，将苹果酸和甘油醛以适当的比例混合，加入盐酸或其他有机酸，经过轻微加热和搅拌，使酰胺溶液发生聚合反应，产生混合酯；其次，加入活性炭或分离剂，将混合酯经过蒸馏或渗析净化等工艺处理，最终得到纯苹果酯。

二、苹果酯的应用领域
苹果酯在生物医学、医药化学和药物分析、化妆品工业等多个领域有着广泛的应用前景。

1.物医学：苹果酯可用于检测和治疗癌症，它可以有助于增加药物的可溶度和稳定性，增加药物的生物利用度，减少副作用，有效提高治疗效果。

2.药化学：苹果酯可以用于制备药物的结构，可以有助于减少反应温度和时间，控制反应的方向和速度，提高药物的纯度，降低生产成本。

3.妆品工业：苹果酯可以用于制备化妆品，改善其品质，其中的
绿色催化剂有助于减少对环境的污染。

三、结论
苹果酯是一种新型的催化剂，它具有环境友好、节省能源和高效性等优点，在生物医学、医药化学和化妆品工业等领域都有着广泛的应用前景。

未来，人们可以有更多的研究和应用，发挥苹果酯的潜力和优势。

苹果酯的催化合成研究
邓斌;章爱华;徐安武
【期刊名称】《商丘师范学院学报》
【年(卷),期】2009(25)9
【摘要】研究了以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料,以纳米Y2O3为催化剂,在微波辐射作用下直接合成苹果酯的新方法.实验考察了微渡辐射功率、微波辐射时间、醇酯摩尔比、催化剂用量对反应的影响.经正交实验设计得到的最佳反应条件是:微波辐射功率400 W,微波辐射时间9 min,醇酯摩尔比为1.2∶1,催化剂用量2.0 g,在此条件下,苹果酯的收率可达95%以上.结果表明,微波技术用于苹果酯的合成,方法操作简便、反应时间短、产物收率高,具有一定的实用价值.
【总页数】4页(P81-84)
【作者】邓斌;章爱华;徐安武
【作者单位】湘南学院,化学与生命科学系,湖南,郴州,423000;中国科技大学,合肥微尺度物质科学国家实验室,安徽,合肥,230026;吉首大学,化学化工学院,湖南,吉首,416000;中国科技大学,合肥微尺度物质科学国家实验室,安徽,合肥,230026【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
【相关文献】
1.硅钨酸催化实用香料苹果酯-β的合成研究 [J], 王建平
2.实用香料苹果酯-B的催化合成研究 [J], 王建平
3.SO2-4-TiO2/Al2O3固体超强酸催化合成苹果酯-A和苹果酯-B的研究 [J], 高文艺;赵崇峰;任立国
4.苹果酯催化合成研究进展及工艺改进探究 [J], 陈丹云;冷春丽
5.苹果酯和苹果酯-B的合成研究 [J], 杨仕豪;兰柳波;李移
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第25卷　第2期许昌学院学报V ol.25.N o.2　2006年3月JOURNA L OF X UCH ANG UNI VERSITY Mar.2006文章编号:1671-9824(2006)02-0138-03纳米超强酸SO42-/T iO2催化合成苹果酯2A张富捐1,王淑霞2(1.许昌学院化学系,河南许昌461000;2.鹤壁工贸学校,河南鹤壁456600) 摘　要:以纳米超强酸S O42-/T iO2为催化剂,通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯,研究了各有关因素对产品收率的影响.实验表明,纳米超强酸S O42-/T iO2是合成苹果酯的良好催化剂,在酯醇物质的量比为1∶2.0,催化剂用量为2.0g,反应时间1.5h的条件下,苹果酯的收率可达93.2%.关键词:苹果酯;催化合成;纳米超强酸S O42-/T iO2中图分类号:T Q655 文献标识码:A 乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮,俗名苹果酯,或苹果酯2A,化学名称为22甲基222乙酸乙酯基21,32二氧杂环戊烷,是一种具有新鲜苹果香气的新型香料,香气温和纯正,留香持久,在果香型日用香精和食用香精中,将起很大作用[1,2].其传统合成方法是在质子酸(如硫酸等)催化下由乙酰乙酸乙酯与乙二醇直接合成[3].但质子酸催化合成副反应多,产品质量差,腐蚀设备,污染环境,并且收率较低.因此新型催化剂的应用研究[4-6]日渐增多,我们对苹果酯的合成也做了一些研究[7-9].但是缩短反应时间,提高产品收率,依然是有待解决的重要问题.考虑到纳米催化技术在21世纪日新月异的发展,我们以纳米二氧化钛为原料[10],制备了超强酸S O42-/T iO2,并采用该纳米超酸为催化剂,对苹果酯的合成进行了研究.结果表明,本法反应时间短,产品收率高,催化剂催化活性高,可以多次重复使用,催化剂与产物容易分离,后处理简单,几乎没有废液排放,对环境友好,有利于工业生产.1　实验部分1.1　仪器及试剂FTS22100型红外光谱仪(美国Bio2Rad公司),G C122气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司),2W A J 型阿贝折射仪(上海光学仪器五厂),DRZ210箱式电阻炉(天津市华北实验电炉厂),电热恒温干燥箱(重庆四达仪器厂),乙二醇、环己烷、硫酸为分析纯,乙酰乙酸乙酯、硫酸钛为化学纯.1.2　纳米超强酸S O42-/T iO2催化剂的制备称取一定量的硫酸钛,溶解在适量的蒸馏水中,制取0.1m ol・L-1的硫酸钛溶液.在装有回流冷凝管和电动搅拌器的反应瓶内,加热硫酸钛溶液至沸腾.另取一定量的浓硫酸,慢慢加入反应瓶内,沸腾下回流若干小时.停止加热,抽滤,并用蒸馏水多次洗涤,得固体样品.将固体样品在70～80℃烘干,得到纳米粒子二氧化钛T iO2.配制0.5m ol・L-1的硫酸溶液50m L,将T iO2粉体置于其中浸渍2h,取出后在高温电阻炉内焙烧3h,即得纳米超强酸S O42-/T iO2催化剂.1.3　苹果酯的合成缩合反应在配有温度计、分水器、回流冷凝管、电动搅拌器的三颈瓶中进行.反应时加入一定量的重蒸收稿日期:2005-11-15基金项目:河南省科技厅自然科学基金项目(0511020500);河南省教育厅自然科学基金项目(200510480008).作者简介:张富捐(1955-),男,河南鄢陵人,教授,主要从事应用化学及催化合成研究.乙酰乙酸乙酯、乙二醇、环己烷以及催化剂.启动搅拌器,电热套加热.控制反应温度回流一定时间后,适当静置,趁热过滤.将分水器中的水放出,有机相合并,经洗涤、干燥后加入少量驱逐剂,油浴加热,减压蒸馏,收集99～101℃/2.3kPa 的馏分(温度计未经校正),即得产品,称量计算收率.1.4　产品分析方法用FT/IR 光谱仪记录产品红外光谱,折光仪测定其折光率,气相色谱仪分析产品含量.2　结果与讨论2.1　纳米超强酸S O 42-/T iO 2催化剂焙烧温度对苹果酯收率的影响根据有关文献[11]可知,纳米超强酸催化剂的焙烧温度对催化效果有重要影响.为此我们考察了不同焙烧温度下制得的催化剂与苹果酯收率的关系,实验结果见表1.表1中,催化剂的焙烧时间为3h ,各实验中催化剂的用量为2.0g ,反应物回流时间为1.5h.由表1可以看出,催化剂在773K 下焙烧3h ,催化活性最高,故选择催化剂的最佳焙烧条件为773K 下焙烧3h.2.2　反应物配比对收率的影响为了提高产品收率,可采用一种反应物过量的方法.由于乙酰乙酸乙酯价格较贵,并且在水中的溶解度较乙二醇小,洗涤时难以除去,故研究中采用乙二醇过量.实验中采用773K 焙烧的催化剂2.0g ,改变乙酰乙酸乙酯与乙二醇物质的量比,反应1.5h ,考察不同反应物配比对收率的影响,结果见表2.表1　纳米超强酸催化剂的焙烧温度对苹果酯收率的影响焙烧温度/K673723773823苹果酯收率/%74.686.293.290.7表2　反应物配比对收率的影响n (乙酰乙酸乙酯)∶n (乙二醇)1∶1.251∶1.51∶1.751∶2.01∶2.25收率/%78.185.390.493.290.9 由表2可见,增加乙二醇的用量有利于提高收率,当酯醇物质的量比为1∶2.0时,收率达到93.2%,继续增加乙二醇的用量,则收率降低.因此适宜的酯醇物质的量比为1∶2.0.2.3　催化剂用量对收率的影响固定乙酰乙酸乙酯与乙二醇物质的量比为1∶2.0,改变纳米超强酸S O 42-/T iO 2的用量,控制回流温度,反应1.5h ,考察催化剂用量对收率的影响,实验结果见表3.由表3数据可见,纳米超强酸S O 42-/T iO 2对乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩合反应有良好的催化效果,1.5g 的用量便可得到84.3%的收率.并且苹果酯的收率随催化剂用量的增加而增大,2.0g 时可达93.2%,继续增加催化剂用量,收率下降,故适宜的催化剂用量为2.0g.表3　催化剂用量对收率的影响催化剂用量/g1.5 1.752.0 2.25 2.5收率/%84.390.593.291.290.5表4　反应时间对收率的影响反应时间/h1.0 1.52.0 2.5收率/%87.693.293.192.82.4　反应时间对收率的影响固定乙酰乙酸乙酯与乙二醇物质的量比为1∶2.0,纳米超强酸S O 42-/T iO 2用量为2.0g ,控制反应温度,改变回流时间,实验结果见表4.由表4数据可见,反应1h 已有较高的收率,1.5h 时收率可达93.2%,继续延长反应时间,收率变化不明显,考虑到工业生产的效率和降低能耗,故适宜的反应时间为1.5h.2.5　催化剂的使用次数对收率的影响表5　催化剂使用次数对收率的影响使用次数123456收率/%93.291.891.691.691.291.0固定乙酰乙酸乙酯与乙二醇物质的量比为1∶2.0,纳米超强酸S O 42-/T iO 2用量为2.0g ,回流反应1.5h ,将催化剂重复使用6次,考查催化剂使用次数对收率的影响,实验结果见表5.由表5数据可见,催化剂重复使用多次,收率仍然较高.所以纳米超强酸S O 42-/T iO 2催化合成苹果酯,活性高,效果好,可连续多次使用,在工业上有较高的应用价值.931第25卷第2期张富捐,等:纳米超强酸S O 42-/T iO 2催化合成苹果酯2A041许昌学院学报2006年3月2.6　产品的分析鉴定制得的苹果酯为无色透明液体,具有令人愉快的苹果香气,沸点99～101℃/2.3kPa,含量≥98%(气相色谱分析),n D20=1.4321,与文献值[12]基本相符.产品的红外光谱数据显示,1740cm-1处为羰基强吸收峰,2984cm-1、2891cm-1处为C-H不对称伸缩振动吸收峰,1240cm-1和1371cm-1处为酯基伸缩振动吸收峰,1043cm-1处为缩酮的特征吸收峰.红外光谱可以确认合成的产品为苹果酯.3　结论纳米超强酸S O42-/T iO2催化乙酰乙酸乙酯与乙二醇的缩合反应,活性好,时间短,收率高,污染小,对环境友好,且可多次使用,因而具有较高的工业应用价值;适宜的工艺条件为:酯醇物质的量比为1∶2.0,催化剂用量为2.0g,反应时间1.5h,收率可达93.2%.参考文献:[1]　何坚,孙宝国.香料化学与工艺学-天然、合成、调合香料[M].北京:化学工业出版社,1995:256-257.[2]　陈煜强.香料产品的开发与应用[M].上海:上海科技出版社:1994.6-10.[3]　北京日用化学工业学会.化工产品手册(第一版)[K].北京:化学工业出版社:1989:361.[4]　杨仕豪,兰柳波,李移.苹果酯和苹果酯-B的合成研究[J].化学世界,1999,(2):90-92.[5]　彭安顺.固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯-B的研究[J].香料香精化妆品,2002,(1):15-16,34.[6]　杨水金,余协卿,孙聚堂.磷钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯[J].精细化工,2004,21(5):349-351.[7]　张富捐,盛淑玲,张翔宇.乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮的催化合成研究[J].精细化工中间体,2005,35(2):57-58.[8]　盛淑玲,张富捐,张翔宇.新型香料苹果酯-B的合成[J].食品科技,2005,(2):43-44,47.[9]　张富捐,盛淑玲,张翔宇.硫酸高铈催化合成苹果酯-A的研究[J].食品工业科技,2005,26(11):142-143[10]　武瑞涛,魏雨.沸腾回流强迫水解法制备纳米T iO2微粒[J].无机材料学报,1999,14(3):461-464.[11]　战永复,战瑞瑞.纳米固体超酸S O2-4/T iO2的研究[J].无机化学学报,2002,18(5):505-507.[12]　刘树文.合成香料技术手册[K].北京:中国轻工业出版社,2000:354-355.责任编校:陈新华Study on C atalytic Synthesis of Fructone-AbyN anosolid Superacid SO42-/TiO2ZHANG Fu2juan1,WANG Shu-xia2(1.Department o f Chemistry,Xuchang Univer sity,Xuchang461000,China;2.Hebi Industry and Trade School,Hebi456600,China) Abstract:Fructone was synthesized from ethyl acetoacetate and ethanediol using Nanos olid Superacid S O42-/ T iO2as catalyst.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The opti2 mum conditions are:m olar ratio of ethyl acetoacetate to ethanediol was1:2.0,the am ount of catalyst was2.0g,the reaction time was1.5h.Nanos olid Superacid S O42-/T iO2was a g ood catalyst for synthesizing fructone and its yield can reach up to over93.2%.K ey w ords:fructone;catalytic synthsis;nanos olid superacid S O42-/T iO2。