尾气旁路管线硫化亚铁自燃事故

硫化亚铁自燃反应特性及活性抑制研究沈静;袁天宇;张永鹏;龙智成;何溪;高建村【摘要】为了揭示硫化亚铁自燃引起油气储罐和炼油设备着火、爆炸机理,探索硫化亚铁自燃事故防治技术,分别以氧气、空气为反应气,通过同步热分析仪分别测定活性硫化亚铁样品及经钝化处理后的样品(简称钝化样品),在室温～800℃范围内的反应,采用等转化率法分别计算活性样品及钝化样品在氧气气氛下反应的表观活化能.结果表明,活性样品在氧气下的反应包括室温自燃和高温段分解两个阶段;在空气下的反应包括室温自燃、中温氧化及高温分解三个阶段,最终产物均为Fe2 O3;钝化样品室温无法自燃,在氧气或空气气氛下,钝化样品加热至100℃左右发生氧化.经计算,在氧气气氛下,活性样品表观活化能为57.101 kJ/mol,钝化样品表观活化能为235.985 kJ/mol,钝化处理可抑制样品的活性.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)005【总页数】4页(P1110-1113)【关键词】硫化亚铁;自燃;钝化;表观活化能【作者】沈静;袁天宇;张永鹏;龙智成;何溪;高建村【作者单位】北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京市劳动保护科学研究所,北京100054;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2;X932长期使用的油品炼化及储运设备极易被原油中游离态的活性硫腐蚀生成硫化亚铁[1-4]。

设备停工检修阶段或储罐内油品液位较低时，空气渗入设备或储罐内，与裸露的硫化亚铁接触，易引起硫化亚铁自热自燃，进而点燃周围易燃易爆油气而引发火灾爆炸[5-6]。

本文利用同步热分析法对实验室制备活性硫化亚铁的热化学参数进行研究；改变反应气氛，研究活性硫化亚铁的自燃反应机理；通过钝化处理样品，探索样品活性是否得到抑制；最终，采用等转化率法(FWO积分法)分别计算活性及钝化样品的表观活化能，并加以对比，最终对活性样品的钝化处理效果做出简单评价。

化工废气管道系统（VOCs）的火灾爆炸事故分析及预防措施化工企业管道内的物质主要为有机化学原料及产品，环保设施中的废气管道也是涉VOCs废气，这些管道输送的物质绝大多数为VOCs。

化工管道同化工设备一样是化工生产装置中不可缺少的组成部分，起着把不同工艺功能的设备连接在一起的作用，以完成特定的工艺过程，在某些情况下，管道本身也同化工设备一样能完成某些化工过程，即“管道化生产”。

同样，化工VOCs废气也通过管道输送，经常有企业在废气收集管道上收集不合理或去除静电措施不理想，会导致管道发生燃烧及爆炸安全事故。

化工管道布置纵横交错，管道种类繁多，被输送介质的理化性质多样，管道系统接点多，火灾爆炸事故发生率高。

管道发生破裂爆炸事故，容易沿着管道系统扩展蔓延，使事故迅速扩大。

一、化工管道系统的火灾爆炸事故类型分析1、泄漏引起火灾爆炸石油化工管道大多输送易燃易爆介质，其实这些物质基本均属于VOCs范畴，管道破裂泄漏时极易导致火灾和爆炸事故。

这是因为泄漏的可燃介质遇点火源即可燃烧或爆炸。

管道经常发生破裂泄漏的部位主要有：与设备连接的焊缝处；阀门密封垫片处；管段的变径和弯头处；管道阀门、法兰、长期接触腐蚀性介质的管段；输送机械等。

管道质量因素泄漏，如设计不合理，管道的结构、管件与阀门的连接形式不合理或螺纹制式不一致，未考虑管道受热膨胀问题；材料本身缺陷，管壁太薄、有砂眼，代材不符合要求；加工不良，冷加工时，内外壁有划伤；焊接质量低劣，焊接裂纹、错位、烧穿、未焊透、焊瘤和咬边等；阀门、法兰等处密封失效。

管道工艺因素泄漏，如管道中高速流动的介质冲击与磨损；反复应力的作用；腐蚀性介质的腐蚀；长期在高温下工作发生蠕变；低温下操作材料冷脆断裂；老化变质；高压物料窜入低压管道发生破裂等。

外来因素破坏，如外来飞行物、狂风等外力冲击；设备与机器的振动、气流脉动引起振动、摇摆；施工造成破坏；地震，地基下沉等。

操作失误引起泄漏，如错误操作阀门使可燃物料漏出；超温、超压、超速、超负荷运转；维护不，周，不及时维修，超期和带病运转等。

200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。

高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。

据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。

因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。

1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。

原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。

1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。

1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。

1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。

氮封储罐安全附件。

罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。

价值工程1概述普光气田位于四川省宣汉县境内，是目前国内探明最大的高含硫化氢（13％～18%）和二氧化碳气田。

由于原料气中含有浓度较高的硫化氢从而带来一系列设备、管线的硫腐蚀问题。

并在运营期间形成硫化亚铁，硫化亚铁自燃现象在检修过程中最为常见，给检修人员的人身安全和设备的安全带来很大的危害。

2硫化亚铁（FeS ）的化学特性FeS 是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm 3，熔点1193℃。

2.1硫化亚铁（FeS ）生成机理硫化氢（H 2S）与铁反应生成硫化亚铁（FeS ）。

Fe+H 2S=FeS+H 2硫与铁反应生成硫化亚铁（FeS ）。

Fe+S=FeS2.2硫化亚铁自燃机理及危害设备在含硫环境中运行，经长时间积累，设备中硫化亚铁含量越来越多，一旦停产检修打开设备人孔时，空气中的氧气和硫化亚铁发生反应，产生大量的热量，导致局部温度过高，在高温环境下，硫化亚铁与氧气反应速度加快，形成连锁反应。

这时周围一旦有可燃介质（如设备填料、可燃气体等），会迅速燃烧，发生火灾爆炸事故。

硫化亚铁在燃烧过程中，会产生大量的有害气体———硫化氢，硫化氢可以与人体内的某些酶发生作用，抑制细胞呼吸，造成人体组织缺氧，使人体器官因缺氧而中毒，甚至死亡。

所以在检修过程中，防硫化氢中毒也是重中之重。

硫化亚铁及铁的其他硫化物在空气中发生反应如下：FeS+2/3O 2=FeO+SO 2+49kj 2FeO+1/2O 2=Fe 2O 3+271kj FeS 2+O 2=FeS+SO 2+222kj Fe 2S 3+2/3O 2=Fe 2O 3+3S+586kj2.3硫化亚铁自燃案例分析2010年1月25日，某厂因配电室配电柜需要进行检修，造成硫磺成型机停机，再熔器需切换至伴热状态备用，温度控制在140℃左右。

2010年1月26日值班人员发现：再熔器温度控制器高报，显示温度160℃。

当班班长立即组织人员到装置现场进行检查，打开再熔器观察口发现再熔器容器内液硫着火。

炼油分部防止硫化亚铁自燃指导细则为规范各单位在设备开盖后，落实防止硫化亚铁自燃的措施，防止检修期间发生硫化亚铁自燃事故，特制定如下指导细则：1 总体要求1.1装置停工检修前，车间领导应组织工艺、设备、安全相关人员进行风险评价，制定停工方案时，编写防硫化亚铁自燃专篇，并在方案中明确防硫化亚铁自燃给水、给蒸汽的具体位置；对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器、换热器、反应器、管线等设备进行监控，制定内外操防硫化亚铁自燃测温记录表(见附件1、附件2)，在停工检修前告知全体职工和施工人员。

1.2车间要参照《炼油分部塔设备硫化亚铁清洗管理规定》要求，对存在硫化亚铁设备严格进行化学清洗，检查验收。

1.3打开人孔前直至整个检修施工作业结束封人孔期间，应根据风险评估结果确定在存在硫化亚铁自燃的塔、容器等设备准备好消防水枪，且随时处于备用状态。

1.4 对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器，与其相连的蒸汽管线，不要求加盲板，但要求对关闭的蒸汽阀门挂禁动牌，并绑好铁丝。

1.5 清理出的含有硫化亚铁铁锈的油泥等废弃物，要督促施工单位用塑料袋包装好扎紧袋口，集中堆放在临时专用堆放池，淋水保持湿润，并及时联系安全环保处环保管理人员办理相关手续，要求施工单位及时清走处理。

2 填料塔（填料在检修期间不拆出塔外）防硫化亚铁自燃措施2.1 准备工作：2.1.1塔开人孔前，车间要在操作室准备塑料布、捆扎用铁丝，作为应急封人孔使用。

2.1.2塔打开人孔后，在每段填料层上层抽出位置人孔须接临时喷淋器(机动处制定模版)，否则塔各填料段必须备有消防水枪。

2.1.3打水前要检查确认塔内人员、施工机具(电打磨机、电焊枪、照明器具)等撤离，开关箱已停电。

2.2 打水流程要求：打水前检查各侧线塔壁阀是否关闭，打水时必须确保水从塔顶部往下淋，确保水能从上至下淋透填料。

2.3 打水量：塔顶回流和消防竖管同时打水时，按正常运行最大量进行。

2.4 打水时间：每天6：00打水30分钟，11：30打水30分钟，晚上收工后打水1.5小时。

“8.10”液化气车间硫化亚铁（FeS）自然着火事故报告2020年8月10日下午17点40分左右，液化气车间员工对装卸站台丙烷管线盲头进行拆除加装阀门作业，盲头拆除后管线内铁锈较多，安排进行清理时，硫化亚铁发生自燃着火。

随后公司安环部组织相关人员在液化气值班室对事故进行调查、分析，报告如下：一、基本信息：事故发生时间：2020年8月10日下午17点40分左右事故发生地点：液化气车间装卸台1#鹤位事故当事人：黄进平、王保元、徐永明、杨文虎、刘兴发、贺登骞事故调查人员：陈海军、俞志军、李伟乾、宜瑞瑞、黄进平、严全虎王保元、刘兴发、王成明、徐永明、王涛二、事故相关单位和人员情况（一）、人员基本情况事故发生时现场共有6个人在现场进行相关作业。

（二）、作业任务基本情况液化气车间员工对装卸站台丙烷管线盲头进行拆除加装阀门作业。

三、事故发生经过及应急处置情况2020年8月10日下午17点40分左右，车间安排当班班长王保元、徐永明、杨文虎对液化气装卸台丙烷管线盲头进行拆除作业，盲头拆除后发现管线内铁锈（主要成分FeS）较多，现场安排人员对管线内铁锈进行清理。

员工在现场随便找来一个布袋子（以前装阀门箱子里面用来保护阀门的，主要材质布），随后对将管线内铁锈倒进布袋子进行清理。

铁锈倒到袋子里后员工未立即对铁锈进行清理仍然继续装阀门。

在装阀门的过程中布袋中的铁锈突然发生自燃现象引发布袋着火，员工发现后现场用灭火器进行灭火，在灭火过程中，灭火器连接管老化爆裂，使用消防蒸汽，消防蒸汽软管老化漏气点多。

车间将火灭掉随后将地面残留的铁锈进行清理，事故未造成人员伤亡及经济损失。

四、事故造成的人员伤亡情况和直接经济损失（一）、事故伤亡情况该事故未造成人员伤亡（二）、直接经济损失现场灭火使用两具35Kg的灭火器，合计560元。

五、事故发生原因和事故性质（一）、直接原因1、液化气员工在装阀门的过程中布袋中的铁锈突然发生自燃现象引发布袋着火。

硫化亚铁自燃在检维修中的危害及预防摘要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。

关键词：硫化亚铁自燃预防措施一、前言在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。

硫化亚铁自燃案例2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。

现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。

二、硫化亚铁产生途径及自燃机理1.硫化亚铁产生途径硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。

硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面：1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。

化学反应方程式为:Fe+ S= FeS生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。

1.2大气腐蚀生成硫化亚铁装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。

铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

化学反应方程式为:Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2OFe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。

1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。

硫磺装置开停工及检维修环境保护方案版本号/修改号A/0 编号：ZJDX/HB-17-32－2011硫磺车间装置开停工及检修理环保方案2011-7-18制订 2012-3-1实施中国石化湛江东兴石油化工硫磺车间中国石化湛江东兴石油化工治理程序文件版本号/修改号A/0 编号：ZJDX/HB-17-32－2011文件审批表日中国石化湛江东兴石油化工治理程序文件版本号/修改号A/0 编号：ZJDX/HB-17-32－2011事故处理过程注意自身安全、现场施工人员及时撤离硫磺车间装置开停工及检修理环保方案一、制定目的加强装置开、停工及检修理过程中的环保治理，确保各类污染物处于受控状态、排放满足要求，杜绝环境污染事件和扰民事件的发生。

二、相关要求及治理规定1 总体要求1.1 车间把环境爱护内容纳入装置开停工及检修理治理工作中；环保装置和系统按生产装置同等对待，纳入正常检修理打算。

1.2 车间应加强装置开停工及检修理过程中的环保治理，确保污染物受控达标排放，杜绝环境污染事件和扰民事件的发生1.3 环保装置（设施）的开停工，必须纳入装置开停工方案，做到先开后停，确保污染物得到有效处置。

1.4 在开停工及检修理期间，所有污染源排污应依照车间专门规排污的相关规定，进行排污申报，有序排放。

车间环保主管人员应对排污过程实施监督检查。

1.5 装置开停工及检修理时应优化停工退料过程，合理用水，减少污水产生量。

2 职责2.1 车间制定装置开停工及检修理环境爱护制度，并监督执行。

2.2 车间领导负责依照生产、环保实际情形，统筹、指导车间合理安排装置停工、检修时刻，确保开停工、检修理期间的“三废”有序排放，噪声得到有效操纵。

2.3 车间是装置开停工及检修理过程环保工作的责任主体，对装置开停工及检修理过程中的环保工作负总责。

车间在装置开停工及检修理过程中的环保职责如下：2.3.1 负责做好车间装置开停工及检修理期间生产与环保统筹兼顾，确保环保设施正常运行，杜绝发生环境污染事件。