尾气旁路管线硫化亚铁自燃事故

硫化亚铁自燃反应特性及活性抑制研究沈静;袁天宇;张永鹏;龙智成;何溪;高建村【摘要】为了揭示硫化亚铁自燃引起油气储罐和炼油设备着火、爆炸机理,探索硫化亚铁自燃事故防治技术,分别以氧气、空气为反应气,通过同步热分析仪分别测定活性硫化亚铁样品及经钝化处理后的样品(简称钝化样品),在室温～800℃范围内的反应,采用等转化率法分别计算活性样品及钝化样品在氧气气氛下反应的表观活化能.结果表明,活性样品在氧气下的反应包括室温自燃和高温段分解两个阶段;在空气下的反应包括室温自燃、中温氧化及高温分解三个阶段,最终产物均为Fe2 O3;钝化样品室温无法自燃,在氧气或空气气氛下,钝化样品加热至100℃左右发生氧化.经计算,在氧气气氛下,活性样品表观活化能为57.101 kJ/mol,钝化样品表观活化能为235.985 kJ/mol,钝化处理可抑制样品的活性.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)005【总页数】4页(P1110-1113)【关键词】硫化亚铁;自燃;钝化;表观活化能【作者】沈静;袁天宇;张永鹏;龙智成;何溪;高建村【作者单位】北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京市劳动保护科学研究所,北京100054;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2;X932长期使用的油品炼化及储运设备极易被原油中游离态的活性硫腐蚀生成硫化亚铁[1-4]。

设备停工检修阶段或储罐内油品液位较低时，空气渗入设备或储罐内，与裸露的硫化亚铁接触，易引起硫化亚铁自热自燃，进而点燃周围易燃易爆油气而引发火灾爆炸[5-6]。

本文利用同步热分析法对实验室制备活性硫化亚铁的热化学参数进行研究；改变反应气氛，研究活性硫化亚铁的自燃反应机理；通过钝化处理样品，探索样品活性是否得到抑制；最终，采用等转化率法(FWO积分法)分别计算活性及钝化样品的表观活化能，并加以对比，最终对活性样品的钝化处理效果做出简单评价。

化工废气管道系统（VOCs）的火灾爆炸事故分析及预防措施化工企业管道内的物质主要为有机化学原料及产品，环保设施中的废气管道也是涉VOCs废气，这些管道输送的物质绝大多数为VOCs。

化工管道同化工设备一样是化工生产装置中不可缺少的组成部分，起着把不同工艺功能的设备连接在一起的作用，以完成特定的工艺过程，在某些情况下，管道本身也同化工设备一样能完成某些化工过程，即“管道化生产”。

同样，化工VOCs废气也通过管道输送，经常有企业在废气收集管道上收集不合理或去除静电措施不理想，会导致管道发生燃烧及爆炸安全事故。

化工管道布置纵横交错，管道种类繁多，被输送介质的理化性质多样，管道系统接点多，火灾爆炸事故发生率高。

管道发生破裂爆炸事故，容易沿着管道系统扩展蔓延，使事故迅速扩大。

一、化工管道系统的火灾爆炸事故类型分析1、泄漏引起火灾爆炸石油化工管道大多输送易燃易爆介质，其实这些物质基本均属于VOCs范畴，管道破裂泄漏时极易导致火灾和爆炸事故。

这是因为泄漏的可燃介质遇点火源即可燃烧或爆炸。

管道经常发生破裂泄漏的部位主要有：与设备连接的焊缝处；阀门密封垫片处；管段的变径和弯头处；管道阀门、法兰、长期接触腐蚀性介质的管段；输送机械等。

管道质量因素泄漏，如设计不合理，管道的结构、管件与阀门的连接形式不合理或螺纹制式不一致，未考虑管道受热膨胀问题；材料本身缺陷，管壁太薄、有砂眼，代材不符合要求；加工不良，冷加工时，内外壁有划伤；焊接质量低劣，焊接裂纹、错位、烧穿、未焊透、焊瘤和咬边等；阀门、法兰等处密封失效。

管道工艺因素泄漏，如管道中高速流动的介质冲击与磨损；反复应力的作用；腐蚀性介质的腐蚀；长期在高温下工作发生蠕变；低温下操作材料冷脆断裂；老化变质；高压物料窜入低压管道发生破裂等。

外来因素破坏，如外来飞行物、狂风等外力冲击；设备与机器的振动、气流脉动引起振动、摇摆；施工造成破坏；地震，地基下沉等。

操作失误引起泄漏，如错误操作阀门使可燃物料漏出；超温、超压、超速、超负荷运转；维护不，周，不及时维修，超期和带病运转等。

200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。

高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。

据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。

因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。

1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。

原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。

1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。

1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。

1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。

氮封储罐安全附件。

罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。

价值工程1概述普光气田位于四川省宣汉县境内，是目前国内探明最大的高含硫化氢（13％～18%）和二氧化碳气田。

由于原料气中含有浓度较高的硫化氢从而带来一系列设备、管线的硫腐蚀问题。

并在运营期间形成硫化亚铁，硫化亚铁自燃现象在检修过程中最为常见，给检修人员的人身安全和设备的安全带来很大的危害。

2硫化亚铁（FeS ）的化学特性FeS 是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm 3，熔点1193℃。

2.1硫化亚铁（FeS ）生成机理硫化氢（H 2S）与铁反应生成硫化亚铁（FeS ）。

Fe+H 2S=FeS+H 2硫与铁反应生成硫化亚铁（FeS ）。

Fe+S=FeS2.2硫化亚铁自燃机理及危害设备在含硫环境中运行，经长时间积累，设备中硫化亚铁含量越来越多，一旦停产检修打开设备人孔时，空气中的氧气和硫化亚铁发生反应，产生大量的热量，导致局部温度过高，在高温环境下，硫化亚铁与氧气反应速度加快，形成连锁反应。

这时周围一旦有可燃介质（如设备填料、可燃气体等），会迅速燃烧，发生火灾爆炸事故。

硫化亚铁在燃烧过程中，会产生大量的有害气体———硫化氢，硫化氢可以与人体内的某些酶发生作用，抑制细胞呼吸，造成人体组织缺氧，使人体器官因缺氧而中毒，甚至死亡。

所以在检修过程中，防硫化氢中毒也是重中之重。

硫化亚铁及铁的其他硫化物在空气中发生反应如下：FeS+2/3O 2=FeO+SO 2+49kj 2FeO+1/2O 2=Fe 2O 3+271kj FeS 2+O 2=FeS+SO 2+222kj Fe 2S 3+2/3O 2=Fe 2O 3+3S+586kj2.3硫化亚铁自燃案例分析2010年1月25日，某厂因配电室配电柜需要进行检修，造成硫磺成型机停机，再熔器需切换至伴热状态备用，温度控制在140℃左右。

2010年1月26日值班人员发现：再熔器温度控制器高报，显示温度160℃。

当班班长立即组织人员到装置现场进行检查，打开再熔器观察口发现再熔器容器内液硫着火。

四、全面落实生产受控的制度
膛温度（900℃左右）仍然较高，酸性气中硫化氢预 热升温后与碳钢作用生成硫化亚铁。 ○2由于当时风较大，加速了空气进入炉膛及烟囱的 速度，随着酸性气体的减少，氧含量的提高，硫化亚 铁与氧气发生自燃反应，放出大量热，最后将铁制烟 囱烘得严重变形。 ○3检修中发现烟囱变形部位周围较大面积变薄，已 严重腐蚀，经分析可能是在开停工及平时操作波动过 程中，焚烧烟气中含有未转化成SO2的硫化氢气体， 促使硫化亚铁不断生成。另外，变形部位未进行保温， 可能发生露点腐蚀，使管道变薄。 ○4吸取了本次事故的教训后，车间将烟囱由碳钢改
5.1.2 从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产
四、深入落实生产受控管理工作
生。 ○1易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。 兼顾成本，选择性价比较高的耐腐蚀钢材，例如选择 价格合理而防腐性能与昂贵的316L钢相当的渗铝钢。 ○2采用喷镀隔离技术 在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐 蚀材料等技术实现隔离防腐目的。但生产过程中如果 流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损 部位不宜采用喷镀隔离技术。 ○3加强停工期间的防腐保护。
为耐腐蚀性好的钢材，并加强了烟囱的保温状况。另 外，在风机出口管线上加设蒸汽线，当焚烧炉熄灭时， 可用来吹扫未反应的气体，减少硫化亚铁的生成几率。
案例2事故分析： ○1进入罐内检查发现，罐底沉积较厚一层类似铁锈 的物质，经化验发现硫化亚铁含量很高。 ②由于停工时间较长，设备内部构件长期暴露在空气 中，会造成大气腐蚀，生成铁锈；开工前的清理不易 将其除去，在生产过程中铁锈和硫化氢作用生成硫化 亚铁，下次停工吹扫时由于吹扫使硫化亚铁层脱落， 随气化厂催化车间进行 检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空。第 二天下午2时，发现分馏塔顶油气分离器人孔冒出浓 烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性气味放出， 判断是二氧化硫气体，车间人员立即向此罐内打水 冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。

炼油分部防止硫化亚铁自燃指导细则为规范各单位在设备开盖后，落实防止硫化亚铁自燃的措施，防止检修期间发生硫化亚铁自燃事故，特制定如下指导细则：1 总体要求1.1装置停工检修前，车间领导应组织工艺、设备、安全相关人员进行风险评价，制定停工方案时，编写防硫化亚铁自燃专篇，并在方案中明确防硫化亚铁自燃给水、给蒸汽的具体位置；对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器、换热器、反应器、管线等设备进行监控，制定内外操防硫化亚铁自燃测温记录表(见附件1、附件2)，在停工检修前告知全体职工和施工人员。

1.2车间要参照《炼油分部塔设备硫化亚铁清洗管理规定》要求，对存在硫化亚铁设备严格进行化学清洗，检查验收。

1.3打开人孔前直至整个检修施工作业结束封人孔期间，应根据风险评估结果确定在存在硫化亚铁自燃的塔、容器等设备准备好消防水枪，且随时处于备用状态。

1.4 对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器，与其相连的蒸汽管线，不要求加盲板，但要求对关闭的蒸汽阀门挂禁动牌，并绑好铁丝。

1.5 清理出的含有硫化亚铁铁锈的油泥等废弃物，要督促施工单位用塑料袋包装好扎紧袋口，集中堆放在临时专用堆放池，淋水保持湿润，并及时联系安全环保处环保管理人员办理相关手续，要求施工单位及时清走处理。

2 填料塔（填料在检修期间不拆出塔外）防硫化亚铁自燃措施2.1 准备工作：2.1.1塔开人孔前，车间要在操作室准备塑料布、捆扎用铁丝，作为应急封人孔使用。

2.1.2塔打开人孔后，在每段填料层上层抽出位置人孔须接临时喷淋器(机动处制定模版)，否则塔各填料段必须备有消防水枪。

2.1.3打水前要检查确认塔内人员、施工机具(电打磨机、电焊枪、照明器具)等撤离，开关箱已停电。

2.2 打水流程要求：打水前检查各侧线塔壁阀是否关闭，打水时必须确保水从塔顶部往下淋，确保水能从上至下淋透填料。

2.3 打水量：塔顶回流和消防竖管同时打水时，按正常运行最大量进行。

2.4 打水时间：每天6：00打水30分钟，11：30打水30分钟，晚上收工后打水1.5小时。

“8.10”液化气车间硫化亚铁（FeS）自然着火事故报告2020年8月10日下午17点40分左右，液化气车间员工对装卸站台丙烷管线盲头进行拆除加装阀门作业，盲头拆除后管线内铁锈较多，安排进行清理时，硫化亚铁发生自燃着火。

随后公司安环部组织相关人员在液化气值班室对事故进行调查、分析，报告如下：一、基本信息：事故发生时间：2020年8月10日下午17点40分左右事故发生地点：液化气车间装卸台1#鹤位事故当事人：黄进平、王保元、徐永明、杨文虎、刘兴发、贺登骞事故调查人员：陈海军、俞志军、李伟乾、宜瑞瑞、黄进平、严全虎王保元、刘兴发、王成明、徐永明、王涛二、事故相关单位和人员情况（一）、人员基本情况事故发生时现场共有6个人在现场进行相关作业。

（二）、作业任务基本情况液化气车间员工对装卸站台丙烷管线盲头进行拆除加装阀门作业。

三、事故发生经过及应急处置情况2020年8月10日下午17点40分左右，车间安排当班班长王保元、徐永明、杨文虎对液化气装卸台丙烷管线盲头进行拆除作业，盲头拆除后发现管线内铁锈（主要成分FeS）较多，现场安排人员对管线内铁锈进行清理。

员工在现场随便找来一个布袋子（以前装阀门箱子里面用来保护阀门的，主要材质布），随后对将管线内铁锈倒进布袋子进行清理。

铁锈倒到袋子里后员工未立即对铁锈进行清理仍然继续装阀门。

在装阀门的过程中布袋中的铁锈突然发生自燃现象引发布袋着火，员工发现后现场用灭火器进行灭火，在灭火过程中，灭火器连接管老化爆裂，使用消防蒸汽，消防蒸汽软管老化漏气点多。

车间将火灭掉随后将地面残留的铁锈进行清理，事故未造成人员伤亡及经济损失。

四、事故造成的人员伤亡情况和直接经济损失（一）、事故伤亡情况该事故未造成人员伤亡（二）、直接经济损失现场灭火使用两具35Kg的灭火器，合计560元。

五、事故发生原因和事故性质（一）、直接原因1、液化气员工在装阀门的过程中布袋中的铁锈突然发生自燃现象引发布袋着火。

硫化亚铁自燃在检维修中的危害及预防摘要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。

关键词：硫化亚铁自燃预防措施一、前言在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。

硫化亚铁自燃案例2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。

现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。

二、硫化亚铁产生途径及自燃机理1.硫化亚铁产生途径硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。

硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面：1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。

化学反应方程式为:Fe+ S= FeS生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。

1.2大气腐蚀生成硫化亚铁装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。

铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

化学反应方程式为:Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2OFe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。

1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。

硫磺装置开停工及检维修环境保护方案版本号/修改号A/0 编号：ZJDX/HB-17-32－2011硫磺车间装置开停工及检修理环保方案2011-7-18制订 2012-3-1实施中国石化湛江东兴石油化工硫磺车间中国石化湛江东兴石油化工治理程序文件版本号/修改号A/0 编号：ZJDX/HB-17-32－2011文件审批表日中国石化湛江东兴石油化工治理程序文件版本号/修改号A/0 编号：ZJDX/HB-17-32－2011事故处理过程注意自身安全、现场施工人员及时撤离硫磺车间装置开停工及检修理环保方案一、制定目的加强装置开、停工及检修理过程中的环保治理，确保各类污染物处于受控状态、排放满足要求，杜绝环境污染事件和扰民事件的发生。

二、相关要求及治理规定1 总体要求1.1 车间把环境爱护内容纳入装置开停工及检修理治理工作中；环保装置和系统按生产装置同等对待，纳入正常检修理打算。

1.2 车间应加强装置开停工及检修理过程中的环保治理，确保污染物受控达标排放，杜绝环境污染事件和扰民事件的发生1.3 环保装置（设施）的开停工，必须纳入装置开停工方案，做到先开后停，确保污染物得到有效处置。

1.4 在开停工及检修理期间，所有污染源排污应依照车间专门规排污的相关规定，进行排污申报，有序排放。

车间环保主管人员应对排污过程实施监督检查。

1.5 装置开停工及检修理时应优化停工退料过程，合理用水，减少污水产生量。

2 职责2.1 车间制定装置开停工及检修理环境爱护制度，并监督执行。

2.2 车间领导负责依照生产、环保实际情形，统筹、指导车间合理安排装置停工、检修时刻，确保开停工、检修理期间的“三废”有序排放，噪声得到有效操纵。

2.3 车间是装置开停工及检修理过程环保工作的责任主体，对装置开停工及检修理过程中的环保工作负总责。

车间在装置开停工及检修理过程中的环保职责如下：2.3.1 负责做好车间装置开停工及检修理期间生产与环保统筹兼顾，确保环保设施正常运行，杜绝发生环境污染事件。

三、预 防硫 化亚铁 自燃事 故的措 施
１ ． 从源 头治理 ，控制硫 化亚铁 生产 单井 井 口脱 硫工 艺 单 井井 口脱 硫工 艺就 是在 天然 气 中硫化 氢 含量 高 的单井 安装 脱 硫 装置 ，添 加强 氧化 性脱 硫剂将 单 质硫 、硫 化氢 及 其他 类型 的硫 化物 氧
、
在 设 备检修 过程 中 ，当油 罐排 液 、放空 泄压 后 ，一般 都 会打 开 人 孔 ，进行 蒸罐 或通 风作 业 ，这 时氧气 就会 不断 进 入罐 内 ，为燃 烧或 爆 炸创 造了条件 。 ２ ． ３点 火源 由于 油品未 经 去杂质 处理 或 杂质 处理 不彻 底 ，里面 含有 一 些还 原 性杂 质 。通常 天然 油品含有 的还 原性杂质 主要 是低价 态 的硫的化 合物 ， 比 如硫化 氢 （ Ｈ ２ Ｓ ） ，它 和钢 制 油罐容 易发 生 氧化 还 原反 应 ， 随 着 反应 温 度升 高 ，放 出的热 量也 相应 增 加 ，氧化还 原反 应 产生 的能 量足 以 引起 油气 的燃 烧或 爆炸 。随 着气 温升 高 ，热 量不 断积 累 ，使铁 锈表 面 油膜 及水 分蒸发掉 ，与 空气直接 接触 ，最后 引起 干燥 的硫化 亚 铁发 生 自燃 ， 并 引燃油罐 油气发生 闪爆 。
生 成 的硫化 亚铁 结构 比 较疏 松， 均 匀地 附着 在 设备及 管道 内表 面， 容易 人工清 除 。 １ ． ２ 大气 腐蚀生 成硫化 亚铁 装 置停工 或闲置过 程 中， 设备 附件长期 暴露于 空气之 中， 会造 成大气 腐蚀 ， 从而 生成铁 锈。铁 锈 由于不 易彻底 清除 掉， 在生产 中就 会与硫 化氢 作用 生成硫化 亚铁 。 化学 反应方 程式 为：
Ｆｅ ＋ Ｓ＝ Ｆｅ Ｓ

尾气旁路管线硫化亚铁自燃事故
事故经过：
硫磺回收装置尾气旁路管线是一条DN800的管线，其作用是当尾气部分需要临时停下抢修的时候，给硫磺装置克劳斯反应后的过程气直接排放到焚烧炉提供通道。

此管线没有任何的监测仪表。

2003年10月27日22：30左右，硫磺装置在停工完成后，装置处于静置状态的第一个晚上，当班操作工在巡检的过程中，发现旁路管线的裸露部分发红，当班人员立即用蒸汽对发红的部位进行掩护，避免了管线的大面积灼烧损坏。

原因分析：
1、对硫化亚铁的认识不足，装置在停工的过程中，只认识到硫化亚铁对大型设备的危害，对有可能发生硫化亚铁自燃的大型设备都进行了钝化处理，而忽略了硫化亚铁对管线的危害，没有对管线处理。

（实际上没有办法处理）
2、管线在生产过程中，由于硫蒸汽的串入，生成大量的硫化亚铁。

在装置停下静置的时候，由于空气从焚烧炉反串进入，造成管线内的硫化亚铁自燃。

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防止硫化亚铁自燃指导细则为规范各单位在设备开盖后，落实防止硫化亚铁自燃的措施，防止检修期间发生硫化亚铁自燃事故，特制定如下指导细则:1总体要求1.1装置停工检修前，车间领导应组织工艺、设备、安全相关人员进行风险评价，制定停工方案时，编写防硫化亚铁自燃专篇，并在方案中明确防硫化亚铁自燃给水、给蒸汽的具体位置;对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器、换热器、反应器、管线等设备进行监控，制定内外操防硫化亚铁自燃测温记录表，在停工检修前告知全体职工和施工人员。

1.2车间要对存在硫化亚铁设备严格进行化学清洗，检查验收。

1.3打开人孔前直至整个检修施工作业结束封人孔期间，应根据风险评估结果确定在存在硫化亚铁自燃的塔、容器等设备准备好消防水枪，且随时处于备用状态。

1.4对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器，与其相连的蒸汽管线，不要求加盲板，但要求对关闭的蒸汽阀门挂禁动牌，并绑好铁丝。

1.5清理出的含有硫化亚铁铁锈的油泥等废弃物，要督促施工单位用塑料袋包装好扎紧袋口，集中堆放在临时专用堆放池，淋水保持湿润，并及时联系安全环保处环保管理人员办理相关手续，要求施工单位及时清走处理。

2填料塔(填料在检修期间不拆出塔外)防硫化亚铁自燃措施2.1准备工作:塔开人孔前，车间要在操作室准备塑料布、捆扎用铁丝，作为应急封人孔使用。

塔打开人孔后，在每段填料层上层抽出位置人孔须接临时喷淋器(机动处制定模版)，否则塔各填料段必须备有消防水枪。

打水前要检查确认塔内人员、施工机具(电打磨机、电焊枪、照明器具)等撤离，开关箱已停电。

2.2打水流程要求:打水前检查各侧线塔壁阀是否关闭，打水时必须确保水从塔顶部往下淋，确保水能从上至下淋透填料。

2.3打水量:塔顶回流和消防竖管同时打水时，按正常运行最大量进行。

2.4打水时间:每天8:00打水30分钟，13:30打水30分钟，晚上收工后打水1.5小时。

(若与实际不符，由安全管理部门协调)2.5打水后事项:若塔内有施工作业，6时、11:30打水完毕，打开抽出塔壁阀(视作业层而定)将积液槽的水导出，防止水流向作业点;晚收工打水后不用打开壁阀，让积液槽的水一直往下浸泡填料。

硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状,预防措施主要可分为以下方面:严格控制进罐油品的硫含量，从源头上降低事故隐患。

油品脱硫的方法很多，加氢脱硫是最常见的方法，此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。

1、加氢脱硫加氢脱硫是在氢气存在下，经催化剂作用将油品中的有机硫化物转化为硫化氢而除去的方法。

该法所用催化剂通常为Co-Mo-AL203由于加氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致油品成本大幅上升。

因此，人们一直寻求更好的脱硫工艺。

2、氧化脱硫在强氧化剂作用下，极性较低的硫醚和噻吩类化合物被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。

与传统的加氢脱硫相比较，氧化脱硫法操作条件温和，工艺投资和操作费用低，能将油中硫化物以有机硫的形式脱除，减少了环境污染。

3、生物脱硫生物脱硫，又称生物催化剂脱硫，是一种在常温、常压下利用氧、厌氧菌去除在石油中含硫杂环化合物中硫的一种新技术。

在细菌中的酶可以有选择性地氧化硫原子进而分开键，经过需氧、厌氧菌分离的含硫化合物其烃类母体的燃烧性能并不受到影响。

4、硫化亚铁的清洗和钝化硫化亚铁具有较强的活性和被螯合能力，一般硫化亚铁高效钝化剂是由一种螯合剂加入适当比例的其它有效成分合成。

螯合：由一个简单正离子（称为中心离子）和几个中性分子和离子（配位体）结合而成的复杂离子（又称络离子），含有配离子的化合物。

这种配合物称为螯合物。

螯合物比一般配合物更稳定。

把能形成螯合物的配位体叫整合剂。

5、酸洗法酸洗法是通过泵把酸液输送到需要清洗的设备中，硫化亚铁与酸液反应生成H2S，溶解在酸液中，酸洗法潜在的困难是要除去H2S 气体，如果酸的浓度过高，将会导致酸洗法不能控制H2S的产生速度，从而有大量H2S产生，如果H2S不能有效安全地除去，将会引起爆炸，除此之外酸洗法对设备产生一定的腐蚀。

6、酸洗结合化学抑制剂法在酸洗的过程中对产生的采用加入氢氧化钠的方式处理。

硫化亚铁自燃的危害及预防马新艳【摘要】本文通过对几起硫化亚铁自燃所引发的事故的分析,浅析了硫化亚铁产生的原因及自燃机理.提出了防止硫化亚铁自燃的对策.【期刊名称】《产业与科技论坛》【年(卷),期】2012(011)024【总页数】2页(P91-92)【关键词】硫化亚铁;自燃机理;预防措施【作者】马新艳【作者单位】中石化沧州分公司炼油二部【正文语种】中文近年来随着炼油厂加工含硫重质原油的比例越来越高，含硫油品在加工及储运过程中发生的硫腐蚀尤其是硫化亚铁自燃事故日益突出，国内发生了多起因硫化亚铁自燃引起的石化装置火灾爆炸事故。

硫化亚铁自燃事故不仅损坏设备，造成巨大的经济损失，而且还会产生二氧化硫等有毒气体，不仅污染环境还影响人员的身体健康。

一、典型硫化亚铁自燃事故(一)沧州炼油厂304#石脑油储罐闪爆事故。

2006年3月14日上午11时06分，油品车间汽油罐区304#石脑油罐发生闪爆。

操作人员立即报火警，随后消防车迅速赶到现场对该罐进行冷却，并对304#罐内泡沫覆盖。

油品车间操作人员按事故预案迅速切断该罐油品外送并打开消防炮对304#罐及相邻罐进行冷却。

厂领导、应急指挥部成员及车间领导均在第一时间到现场指挥、组织协调。

由于处理及时得当，未发生火灾爆炸及其它次生事故。

事故调查分析，基本排除静电火花、电气火花、雷电、明火及其他火源等因素，因此构成G304闪爆的原因只有罐内物质自燃。

根据罐内腐蚀物的分析，也进一步推断出发生事故的原因是硫化亚铁自燃引起的。

(二)金陵石化公司冷焦水罐闪爆事故。

2006年3月31日金陵分公司160万吨/年焦化装置正常生产。

5时40分焦炭塔冷焦结束，开始向冷焦水罐(V－3201)放水。

6时50分开始向另一台罐倒水，8时50分停止作业。

9时01分，冷焦水罐突然发生闪爆，罐体从地脚螺栓脱开后飞出50多米，砸至低压配电间墙上，造成配电间局部损坏，装置紧急停工。

事故未引起火灾，没有人员伤亡。

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事故二：
2004年8月12日8时，某油田电力集团热电厂化学分 厂安全员加查中发现1#盐酸储罐（钢质内衬橡胶）排 污管线泄漏。13日8时开具作业票，8时10分开始检修， 并对该罐注水排空酸液后将水排净，9时检修人员准备 打开人孔检查漏点，因螺丝锈死，动用气割切割螺丝， 切割作业10分钟后，突然一声巨响，酸罐人孔盲板崩
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▪ 威青、威成线建成投产30多年来，由于城乡经济 建设发展，该地区已由一、二类地区上升为三、四 类地区，管道两侧5米范围内形成了大量违章建筑 物等安全隐患。2005年该油气田分公司组织实施威 成线三、四类地区（钢铁一汪洋段）安全隐患整改 和威青、威成线场站适应性大修改造。工程由某工 程公司设计、某输气分公司承建、某监理公司负责 监理。于2005年9月1日正式动工，原计划12月1 5 日主体工程结束。因从意大利进口的球阀推迟到货 （原计划2005年11月30日到货，实际到货时间为 2006年1月10日），变更计划为2006年1月19日进 行威青线的碰口作业。
开，造成焊工张某跌落地面当场死亡。
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事故原因: 1、罐内橡胶脱落钢 质与盐酸反应产生氢 气，与罐内空气形成 爆炸混合气体造成爆 炸。
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2、操作员工麻痹大意，对现场风险认识不 清，施工前安全交底不细。
3、现场监督管理措施落实不到，施工前没 有采取安全保障措施。
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综合分析这以上两起事故，我们不难 看出，生产过程中不可避免地存在着可燃易 爆物质，由于在生产过程中存在着物的不安 全因素和人的不安全行为，使可燃物质与空 气混合达到了爆炸极限，且遇火源发生了火 灾、爆炸。
▪ 5、富加输气站场及进、出管道两侧存在较多建 构筑物，且场站周围建构筑物过密，以致逃生通道 狭窄，人员不能及时安全撤离。

硫化亚铁自燃原因及对策1硫化亚铁的产生原因及自燃机理1.1硫化亚铁的产生原因（1）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁原**中80%以上的硫集中在常压渣**中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇，当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：H2S = H+ + HS-HS- = H+ + S2-这是一种电化学腐蚀过程：阳极反应：FeFe2+ + 2e阴极反应：2H+ + 2eH2(渗透钢中)Fe2+与S2-及HS-反应：Fe2+＋S2-＝FeSFe2+ + HS- = FeS + H+另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁（2）大**腐蚀反应生成硫化亚铁装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空**中，会造成大**腐蚀，而生成铁锈铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

反应式如下：Fe + O2 + H2O Fe2O3&8226;H2OFe2O3&8226;H2O + H2S FeS + H2O此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。

1.2硫化亚铁自燃的机理及现象（1）硫化亚铁自燃的机理硫化亚铁及铁的其它硫化物在空**中受热或光照时，会发生如下反应：FeS + 3/2O2 = FeO + SO2 + 49KJ2FeO + 1/2O2 = Fe2O3 + 271KJFeS2 + O2 = FeS + SO2 + 222KJFe2S3 + 3/2O2 = Fe2O3 + 3S + 586KJ（2）硫化亚铁自燃的现象硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2**体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性**味；同时放出大量的热当周围有其它可燃物（如**品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。

其次，要掌握设备区硫化氢的分布情况及本岗位存在的硫化氢中毒危险源，设置固定式的报警装置和安全警示牌。给职工配备完善、适用的防护和品，要求职工熟练使用、正确维护及妥善保管。
最后，加快工艺技术的革新改造，使设备区硫化氢浓度符合国家卫生标准，实现生产过程密闭化。生产设备投料口、转动轴、管道接头、阀门、下水井都要完全封闭，对不能完全密闭的投料口和产生毒源的设备，要同时采取局部抽风和安装排毒装置，排出的硫化氢要经过净化处理才能排入大气。
3、由于此管线没有安装任何的仪表，内操无法通过仪表监控。
（三）、经验教训：
1、停工前对停工过程及设备开展HSE风险识别活动，充分认识可能存在硫化亚铁自燃的设备，从而落实防范措施。
2、装置在停工过程中尽可能对所有的设备管线进行钝化处理，对无法钝化处理的管线应该通入蒸汽或氮气保护，避免当停汽后发生硫化亚铁自燃。
（二）、事故分析：
造成主燃烧炉人孔烧坏的主要原因是：
1、燃烧炉F-101衬里材料选材错误。
2、风量表偏小，酸气量偏小，造成配风过大，主燃烧炉超温。
3、主要仪表存在不少问题：酸气超声波流量计无指示，H2S/SO2比值分析仪无法投用，SO2、O2分析仪不准，火焰检测仪无法投用等问题。
4、整个人孔被错误用保温材料包得严严实实。
2000年1月21日，某厂催化装置精制工段酸性水系统停车，对各有关管线进行排液处理。按规定，应先将进料管线上的阀门关上，再打开出口阀排液。操作人员未按规定操作，排放过程中又无人监护，结果在进料管线内酸性水排完后，硫化氢气体经过进料管线排出，迅速弥漫整个泵房。正在泵房内打扫卫生的两名女工立即被熏倒，中毒窒息死亡。抢救中又有7人不同程度地硫化氢中毒。这是一起性质严重的违章操作事故。
硫磺事故案例和事故处理预案