元素特征X射线能谱表

EDS能谱表一、引言随着科技的不断进步，能谱分析技术已成为材料科学、生命科学、环境科学等领域中不可或缺的分析手段。

其中，EDS能谱表作为一种常用的能谱分析技术，具有广泛的应用前景。

本文将对EDS能谱表的基本原理、技术特点、应用领域及未来发展方向进行详细阐述。

二、EDS能谱表基本原理EDS能谱表，即能量色散X射线光谱仪，是一种基于X射线照射样品后产生的特征X射线来进行元素分析的仪器。

当X射线照射到样品上时，样品中的元素会发射出具有特定波长和能量的特征X射线。

通过测量这些特征X射线的能量和强度，可以确定样品中元素的种类和含量。

EDS能谱表的原理基于X射线与物质相互作用时的能量损失和光谱线特征，能够对样品进行定性和定量分析。

三、EDS能谱表技术特点EDS能谱表具有以下技术特点：1.高精度元素分析：EDS能谱表可以对样品中的元素进行高精度分析，检测范围广泛，包括轻元素到重元素。

2.快速分析：EDS能谱表具有较高的分析速度，可以在较短的时间内完成样品的元素分析。

3.空间分辨率高：EDS能谱表的空间分辨率较高，能够提供元素在样品表面分布的信息。

4.无需样品制备：EDS能谱表分析时不需要对样品进行特殊制备，可以直接对样品进行测量。

5.操作简便：EDS能谱表的操作系统较为简单，便于用户快速掌握。

6.适用范围广：EDS能谱表适用于各种材料的分析，如金属、陶瓷、塑料、生物组织等。

四、EDS能谱表应用领域EDS能谱表在多个领域中都有广泛的应用：1.材料科学：在材料科学领域中，EDS能谱表常被用于合金、陶瓷、复合材料等材料的元素分析和成分研究。

通过对材料表面元素的分布进行分析，可以深入了解材料的结构和性能。

2.生物学：在生物学领域中，EDS能谱表常被用于生物组织、细胞、蛋白质等样品的元素分析。

通过对生物样品中元素的种类和含量进行分析，可以揭示生物体内的代谢过程和生理机制。

3.环境科学：在环境科学领域中，EDS能谱表常被用于土壤、水、空气等样品的元素分析。

一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。

该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。

各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。

因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。

元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。

例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。

因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。

它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。

而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。

(3)是一种无损分析。

(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。

5.2.1. X射线辐射源
5.2.1.1. X射线管
分析工作最常用的X射线光源是各种不同形状和方 式的高功率X射线管，一般是由一个带铍窗口(能透过X 射线)的防射线的重金属罩和一个具有绝缘性能的真空 玻璃罩组成的套管。
5.2.1. X射线辐射源
5.2.1.2.放射性同位素
许多放射性物质可以用于X射线荧光和吸收分析。通 常，放射性同位素封装在容器中防止实验室污染，并且套 在吸收罩内，吸收罩能够吸收除一定方向外的所有辐射。 多数同位素源提供的是线光谱。由于X射线吸收曲线的形 状，一个给定的放射性同位素．可以适合一定范围元素的 荧光和吸收研究。
5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线
在对钼靶进行轰击后产生了两条强 的发射线（0.063和0.071nm），在0.04～ 0.06 nm还产生了一系列连续谱。在原子 序数大于23的元素中，钼的发射行为很 典型:与紫外的发射线相比，钼的X射线 非常简单;它由两个线系组成，短波称为 K系，长波称为L系。下表列举了部分元 素的特征X射线。
目前在X射线光谱分析中，特征线的符号系统 比较混乱，尚未达到规范化。通常，在一组线系中， α1线最强。除Kα2比Kβ1强以外，一般β1为第二条最 强线。元素中的各谱线都是用相应的符号来表示的。 上述能级图适用于大部分元素，能级差会随原子序 数增大而规律性的增大;而核电荷的增加也会提高最 低加速电压。
5.1.3. X射线的散射和衍射
X射线衍射所需条件有两个:1.原子层之间间距必 须与辐射的波长大致相当;2.散射中心的空间分布必须 非常规则。如果距离
AP+PC=nλ n为一整数，散射将在OCD相，晶体好象是在反 射X辐射。但是，
AP=PC=dsinθ d为晶体平面间间距。因此，光束在反射方向发 生相干干涉的条件为：

?x射线光电子能谱xps电子结合能元素原子价态表面原子?俄歇电子能谱aes表面元素分析结合能元素的原子价态结合态?真空紫外光电子能谱ups电子结合能电子结构组分杂质原子能带结构?电子能量损失谱eels表面结构分析xx射线光电子能谱射线光电子能谱xpsxps用x射线做激发源去轰击样品使原子或分子的内层电子受激发射出来并直接测量二次电子的能量这种能量表现为二次电子的结合能ebeb随元素而不同并且有较高的分辨力它不仅可以得到原子的第一电离能而且可以得到从价电子到k壳层的各级电子电离能有助于了解离子的几何构型和轨道成键特征是目前表面分析中使用最广的谱仪之一
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
电子能量损失谱(EELS) {表面结构分析}
X射线光电子能谱（XPS）
用X射线做激发源去轰击样 品，使原子或分子的内层电 子受激发射出来，并直接测 量二次电子的能量，这种能 量表现为二次电子的结合能 Eb , Eb随元素而不同，并且 有较高的分辨力，它不仅可 以得到原子的第一电离能， 而且可以得到从价电子到K 壳层的各级电子电离能，有 助于了解离子的几何构型和 轨道成键特征，是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。
光电子能谱分析
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能 谱是通过分析各种冲击粒子与原子、分子或固体 间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分 子中电子结合能的分析技术。
电子能谱主要包括： X射线光电子能谱（XPS）{电子结合能、元素原子价态、表面原子
组分、杂质原子能带结构}
俄歇电子能谱（AES）{表面元素分析、结合能元素的原子价态、结合态}
计数 / 任意单位
C KLL Ti KLL
O KLL
278.0
415 385
510

X射线能谱仪工作原理及谱图解析1、X射线能谱仪分析原理X射线能谱仪作为扫描电镜的一个重要附件，可被看成是扫描电镜X射线信号检测器。

其主要对扫描电镜的微区成分进行定性、定量分析，可以分析元素周期表中从B-U的所有元素信息。

其原理为：扫描电镜电子枪发出的高能电子进入样品后，受到样品原子的非弹性散射，将能量传递给该原子。

该原子内壳层的电子被电离并脱离，内壳层上出现一个空位，原子处于不稳定的高能激发态。

在激发后的10-12s内原子便恢复到最低能量的基态。

在这个过程中，一系列外层电子向内壳层的空位跃迁，同时产生X射线，释放出多余的能量。

对任一原子而言，各个能级之间的能量差都是确定的，因此各种原子受激发而产生的X射线的能量也都是确定的（图1）。

X射线能谱仪收集X射线，并根据其能量对其记数、分类，从而对元素进行定性、定量分析。

图1. 粒子间相互作用产生特征X射线本所能谱仪型号为：BRUKER X-Flash 5010，有四种检测模式：点扫描，区域扫描，线扫描，面扫描。

2、能谱仪检测模式介绍及参数解读2.1 点扫描及区域扫描模式图2 X射线能谱仪点扫描（A）、选区扫描（B）报告点扫描与选区扫描主要用于对元素进行定性和定量分析，确定选定的点或区域范围内存在的所有元素种类，并对各种元素的相对含量进行计算。

能谱检测对倍数要求不高，不同倍数条件下检测结果差异不大，关键在于选取检测的部位。

一般选择较大的块体在5000倍以下检测，因为X射线出射深度较深，除金属或陶瓷等非常致密的材料外，一般的块体在20kV加速电压下，X射线出射深度2μm左右，且点扫描的范围也在直径2μm左右。

因此块体太小或倍数过大，都会造成背景严重，测量准确度下降。

此外，最好选择比较平整的区域检测，因为电子打在坑坑洼洼的样品表面，X射线出射深度差别较大，定量信息不够准确。

特别低洼的区域，几乎检测不到信号，或信号很弱，得到的结果也便不准确。

第三，电子束与轻元素相会作用区域较大，干扰更强，因此轻元素的定量比重元素更加不准确。

另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通 常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。
C1s
14
基本原理
4、电子结合能Eb： 一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
21
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。 产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光 电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性 散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的 主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。 一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时， 其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体 中经过dt距离，强度损失了dI，有：

（2）如想去除某个元素的线扫描，在元素周期表中右击该元素后选择Inactivea
（3）在电镜图像和线扫描图像上都使用图像强度光标。当移动某一个光标时，另一个光标 也随之移动。电镜图像上的光标指示出当前光标所在位置的横、纵坐标及灰度值：线扫描图 像上的光标指示岀当前光标所在位置的某一元素的计数值。
（4）将某一元素的线扫描图像叠加在电镜图像上显示：单击线扫描图像下的该元素标签， 即可叠加/不叠加显示该元素的线扫描图像。叠加属性可按如下方式修改：
EDS的工作原理
探头接受特征X射线信号一把特征X射线光信号转变成具有不同高度的电脉冲信号一放 大器放大信号一多道脉冲分析器把代表不同能量（波长）X射线的脉冲信号按髙度编入不同 频道一在荧光屏上显示谱线一利用计算机进行楚性和定疑计算。
（二）EDS的结构
1、 探测头：把X射线光子信号转换成电脉冲信号，脉冲高度与X射线光子的能疑ห้องสมุดไป่ตู้正比。
EDS
一、 实验目的
1.了解能谱仪（EDS）的结构和工作原理。
2.掌握能谱仪（EDS）的分析方法、特点及应用。
二、 实验原理
在现代的扫描电镜和透射电镜中，能谱仪（EDS）是一个重要的附件，它同主机共用一 套光学系统，可对材料中感兴趣部位的化学成分进行点分析、而分析、线分析。它的主要优 点有：（1）分析速度快，效率髙，能同时对原子序数在11—92之间的所有元素（甚至C、N、0等超轻元素）进行快速定性、泄量分析：（2）稳定性好，重复性好；（3）能用于粗糙表而 的成分分析（断口等）：（4）能对材料中的成分偏析进行测量，等等。
2、 左疑分析：左量分析是通过X射线强度来获取组成样品材料的各种元素的浓度。根据实 际情况，人们寻求并提出了测量未知样品和标样的强度比方法，再把强度比经过泄量修正换 算成浓度比。最广泛使用的一种定星修正技术是ZAF修正。

EDS元素分析一、实验目的1.了解能谱仪（EDS）的结构和工作原理。

2.掌握能谱仪（EDS）的分析方法、特点及应用。

二、实验原理在现代的扫描电镜和透射电镜中，能谱仪（EDS）是一个重要的附件，它同主机共用一套光学系统，可对材料中感兴趣部位的化学成分进行点分析、面分析、线分析。

它的主要优点有：（1）分析速度快，效率高，能同时对原子序数在11—92之间的所有元素（甚至C、N、O等超轻元素）进行快速定性、定量分析；（2）稳定性好，重复性好；（3）能用于粗糙表面的成分分析（断口等）；（4）能对材料中的成分偏析进行测量，等等。

（一）EDS的工作原理探头接受特征X射线信号→把特征X射线光信号转变成具有不同高度的电脉冲信号→放大器放大信号→多道脉冲分析器把代表不同能量（波长）X射线的脉冲信号按高度编入不同频道→在荧光屏上显示谱线→利用计算机进行定性和定量计算。

（二）EDS的结构1、探测头：把X射线光子信号转换成电脉冲信号，脉冲高度与X射线光子的能量成正比。

2、放大器：放大电脉冲信号。

3、多道脉冲高度分析器：把脉冲按高度不同编入不同频道，也就是说，把不同的特征X射线按能量不同进行区分。

4、信号处理和显示系统：鉴别谱、定性、定量计算；记录分析结果。

（三）EDS的分析技术1、定性分析：EDS的谱图中谱峰代表样品中存在的元素。

定性分析是分析未知样品的第一步，即鉴别所含的元素。

如果不能正确地鉴别元素的种类，最后定量分析的精度就毫无意义。

通常能够可靠地鉴别出一个样品的主要成分，但对于确定次要或微量元素，只有认真地处理谱线干扰、失真和每个元素的谱线系等问题，才能做到准确无误。

定性分析又分为自动定性分析和手动定性分析，其中自动定性分析是根据能量位置来确定峰位，直接单击“操作/定性分析”按钮，即可在谱的每个峰位置显示出相应的元素符号。

自动定性分析识别速度快，但由于谱峰重叠干扰严重，会产生一定的误差。

2、定量分析：定量分析是通过X射线强度来获取组成样品材料的各种元素的浓度。

能谱的识别
内容提纲



荧光射线分析仪的工作原理 波峰的相互干扰 逃逸波峰、叠加波峰，弹性散乱和非弹性 散乱列举图表 欧盟限制的几种元素的波峰间的干扰列举 及图表 Pb为例的说明，结果分析
荧光射线分析仪的工作原理



首先，我们知道我们的X荧光射线分析仪的工作原 理，是通过一次X射线，对元素进行轰击，使其产 生其本身所特有的特征X射线，然后我们仪器内部 的检测器，再对其特征X射线进行判断，来断定其 为何种元素。 因为所有元素的特征X射线，所具有的能量的大小 不同，我们的仪器是通过分析其能量的大小来对 元素进行定性。 换言之，我们的能谱的横坐标就是各种元素特征X 射线的能量的排列。
图表
图表
直接按
,另取文件名,以存成新的测量程序.
图表
以后如有以上Pb的事例就可以把这个分析条件档案调出来使用,以 改善测量结果的准确性.
The end
波峰的相互干扰


我们都知道，我们测量的能量的范围只是到40kev. 而于大于40 kev的，我们就只能通过对其La线的 能量进行检测来对元素进行定性。 那么现在就出现了一个问题，假如某重元素的La 的能量恰好跟轻于它的某元素的Ka的能量相等或 者几乎相等时，我们的仪器还能分辨出来么？

仪器只能识别能量，当能量相等时，它就 会把它们识别成同一种元素。这就是我们 所说的波峰的相互干扰。
FeSum波峰（测定的样品是否是含有多量铁成分的样品？） Bi-Lb （因为与Pb的显示线的位置有些偏差所以较易判断）
欧盟限制的几种元素的波峰间的干扰
Hg-La Hg-Lb 水銀
①
②
出现在①附近的波峰 → ②的附近是否有波峰出现？

逃逸波峰、叠加波峰图表
造成干扰的还有其他一些波峰，例如逃逸波峰、叠加波峰等 。下面一一 列举：
Fe Ka (6.4keV)
Fe Ka Esc. (4.6keV)
Fe Ka Sum. (12.8 keV)
弹性散乱和非弹性散乱图表
用Mo管球测定例
Compton散乱 （非弹性散乱） Ravleigh散乱 （弹性散乱）
Pb事例结果分析


Ⅰ.变更原因: Pb的La线和As的Ka线在能谱图上会重合在一起, 所以当对测量样品的结果表示怀疑时就应改变程 序中的分析线,以保证测量结果的准确. Ⅱ.变更方法: 应用选单==>块体检查量线法==>分析条件: 连 续点击四次"确定"后将进入下图选取 "设定分析 条件",进入测量条件的变更中. 更改需变更的测量 条件.
欧盟限制的几种元素的波峰间的干扰
Cd-Ka 镉
Cd-Kb ① ②
出现在①附近的波峰 → 因为大致上重叠所以较难判断
PbSum波峰(是否有检测出大的Pb波峰？）
AuSum波峰（是否有检测出大的Au波峰？ ）
SnEscape波峰(是否有检测出大的Sn波峰?)
出现在②附近的波峰 → 因为没有完全重叠所以较易判断
图表
图表
直接按
,另取文件名,以存成新的测量程序.
图表
以后如有以上Pb的事例就可以把这个分析条件档案调出来使用,以改 善测量结果的准确性.
The end
出现在②附近的波峰 → ①的附近是否也有相同高度的波峰？
Br-Ka （因为完全重叠所以用在①上是否有波峰来进行判断）
Au-Lb （因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断）

测量部分
❖ 作用是测量和记录由探测器输出的脉冲数 ❖ 作为对测量值进行数据处理的计算机，目前
已成为射线荧光分析仪必不可少的组成部分。
定量分析方法
❖ X射线荧光分析就其分析技术而言主要包括下 列三方面的内容：仪器、标准样品、试料制 备和吸收-增强效应的校正方法（分析方法）。
X射线荧光分析的定量基础
色散部分
❖ 作用就是将样品发出的混合荧光X射线逐一分 开。
❖ 按照布喇格定律采用分光晶体将混合荧光X射 线在空间上按其波长分开的方法称为波长色 散，对应的仪器称为波谱仪。
❖ 根据荧光X射线光子能量的不同利用波高分析 器将其分离以实现分别测量的方法称为能量 色散，对应的仪器称为能谱仪。
探测部分
❖ 作用是把荧光X射线转变为电信号、可见光或其它可探测的信号。 ❖ 正比计数器是将X射线光子转化为气体离子对进而输出电流脉冲的探测
Ii=Qi*Ci/s
❖ 样品的质量吸收系数s是与样品基体相关的 参数
❖ 由于s的变化引起强度变化称为基体效应
物理效应
❖ 物理效应主要有颗粒效应和矿物效应
❖ 颗粒效应是指由于粉末粒度大小不同而导致试料有 效体积和容重的不同，从而使s发生变化
❖ 矿物效应是指多相试样中，不同的颗粒具有不同的 化学组成，从而致使s的不同，例如，生料中石灰 石和粘土颗粒中的化学成份显然是不同的；熟料中 C3S、C2S、C3A、C4AF及MgO等相的化学组成 也是不同的。
43.12
65.04 64.78
58.05 58.11
61.83 61.89
64.14 64.4
63.93 64.45
55.14 56.11
61.9
62.64
62.7

二、 X射线能谱仪
图1 X射线能谱仪
能谱仪的关键部件是Si(Li)检测器，它实际上是一个
以Li 为施主杂质的n-i-p型二极管，其结构示意图如图2 所示。
图2 Si(Li)检测器探头结构示意图
一个X射线的光子通过8～25m的铍窗口进入探
测器后会被Si原子所俘获， Si原子吸收了入射的X射 线光子后先发射一个高能电子，当这个光电子在探测 器中移动并发生非弹性散射时，就会产生电子—空穴 对。此时，发射光电子后的Si原子处于高能激发态，
这些电荷在电容CF上形成的电压脉冲信号：V=Q/ CF
这就是一个代表X光子能量的信息。
如：Fe的K线的能量为6.4 keV, 一个Fe的K光子能 产生1684个电子—空穴对，相应的电荷为2.710-16C, 若CF=1pF, 则V=0.27mV。
在检测器两端得到的电荷脉冲信号经过 预放大器积分成电压信号并加以初步放大， 主放大器将此信号进一步放大，最后输入单 道或多道脉冲高度分析器中，按脉冲电压幅 度大小进行分类、累计，并以 X 射线计数 ( 强 度 ) 相对于 x 射线能量的分布图形显示打印出 来．
五、 X射线能谱分析的优点和缺点

优点
(1) 分析速度快
(2) 灵敏度高
(3) 谱线重复性好

缺点
(1) 能量分辨率低，峰背比低。
(2) 工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持
在 液氮冷却的低温状态。
X射线能量色散谱（EDS） x-ray energy dispersive spectrocopy （X射线波长色散谱（WDX） 安装在扫描或透射电子显微镜上）
一、X射线能谱分析的基本原理 二、X射线能谱仪 三、利用X射线能谱对样品成分进行分析 四、X射线能谱仪的工作方式 五、X射线能谱分析的优点和缺点

干货丨如何利用X 射线光电子能谱（XPS）表征材料表面信息X射线光电子能谱技术能满足苛刻的表面分析要求，检测信号绝大部分来自材料表面1～10 个原子层深度范围内，对材料的损伤微小，能较好地保存表面的化学结构信息。

同时具备极高的检测灵敏度和分辨率，可以在纳米尺度的范围内对化学状态进行精确表征。

XPS 不仅能够给出材料表面的化学组成及含量，而且可以分析出化学价态、化学键等信息。

角分辨XPS可以在极薄的表层内对化学信息进行表征，利用成像XPS技术，可以提供分析区域内的元素及其化学状态分布的信息图像，并可由图得谱。

此外，配合氩离子刻蚀技术，可以对材料内部进行深度剖析，进一步扩大其检测范围。

工作原理及特点XPS技术的理论基础源于德国物理学家赫兹于1887年发现的光电效应，其结构如下图所示。

XPS结构示意图使用具有特征波长的软X射线(常用射线源Mg Kα-1253.6 eV 或Al Kα-1486.6 eV) 照射样品表面，和表层原子发生作用，当光子能量大于核外电子的结合能时，可将其中内层电子激发出来，这种电子就叫做光电子。

这些光电子的能量具有高度特征性，通过检测器检测光电子的动能和光电子的数量，就可以得出样品表面元素的化学状态及含量。

此过程可以用如下方程表示:E K= hv－E B－φ式中: E K为光电子的动能; hv 为入射光子的能量; E B为样品中电子的结合能; φ为逸出功。

当原子周围的化学环境发生变化时，内层电子的结合能也跟着发生变化，这种内层电子结合能随化学环境变化的现象叫做化学位移。

X射线光电子能谱能测试化学位移，因此也就可以得出表面元素所处的化学状态。

化学位移在谱图上表现为谱峰位置的变化，以谱峰的强度为基础，可以把谱峰面积通过灵敏度因子法与元素含量联系起来，从而对样品做出定量分析。

此外，在光电离过程中，除了发射光电子以外，同时还通过弛豫(去激发)过程，发射俄歇(Auger)电子。

这两类电子的区别在于光电子动能与入射光子的能量有关系，俄歇电子动能与激发光子的能量无关，其值等于初始离子与带双电荷的终态离子之间的能量差值。

化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics

EDS元素分析之袁州冬雪创作一、实验目标1.懂得能谱仪（EDS）的布局和工作原理.2.掌握能谱仪（EDS）的分析方法、特点及应用.二、实验原理在现代的扫描电镜和透射电镜中，能谱仪（EDS）是一个重要的附件，它同主机共用一套光学系统，可对资猜中感兴趣部位的化学成分停止点分析、面分析、线分析.它的主要优点有：（1）分析速度快，效率高，能同时对原子序数在11—92之间的所有元素（甚至C、N、O等超轻元素）停止疾速定性、定量分析；（2）稳定性好，重复性好；（3）能用于粗糙概况的成分分析（断口等）；（4）能对资猜中的成分偏析停止丈量，等等.（一）EDS的工作原理探头承受特征X射线信号→把特征X射线光信号转变成具有分歧高度的电脉冲信号→放大器放大信号→多道脉冲分析器把代表分歧能量（波长）X射线的脉冲信号按高度编入分歧频道→在荧光屏上显示谱线→操纵计算机停止定性和定量计算.（二）EDS的布局1、探测头：把X射线光子信号转换成电脉冲信号，脉冲高度与X射线光子的能量成正比.2、放大器：放大电脉冲信号.3、多道脉冲高度分析器：评脉冲按高度分歧编入分歧频道，也就是说，把分歧的特征X射线按能量分歧停止区分.4、信号处理和显示系统：鉴别谱、定性、定量计算；记录分析成果.（三）EDS的分析技术1、定性分析：EDS的谱图中谱峰代表样品中存在的元素.定性分析是分析未知样品的第一步，即鉴别所含的元素.如果不克不及正确地鉴别元素的种类，最后定量分析的精度就毫无意义.通常可以靠得住地鉴别出一个样品的主要成分，但对于确定次要或微量元素，只有认真地处理谱线干扰、失真和每个元素的谱线系等问题，才干做到准确无误.定性分析又分为自动定性分析和手动定性分析，其中自动定性分析是根据能量位置来确定峰位，直接单击“操纵/定性分析”按钮，即可在谱的每个峰位置显示出相应的元素符号.自动定性分析识别速度快，但由于谱峰重叠干扰严重，会发生一定的误差.2、定量分析：定量分析是通过X射线强度来获取组成样品资料的各种元素的浓度.根据实际情况，人们寻求并提出了丈量未知样品和标样的强度比方法，再把强度比颠末定量修正换算成浓度比.最广泛使用的一种定量修正技术是ZAF 修正.3、元素的面分布分析：在多数情况下是将电子束只打到试样的某一点上，得到这一点的X射线谱和成分含量，称为点分析方法.在近代的新型SEM中，大多可以获得样品某一区域的分歧成分分布状态，即：用扫描观察装置，使电子束在试样上做二维扫描，丈量其特征X射线的强度，使与这个强度对应的亮度变更与扫描信号同步在阴极射线管CRT 上显示出来，就得到特征X射线强度的二维分布的像.这种分析方法称为元素的面分布分析方法，它是一种丈量元素二维分布非常方便的方法.三、实验设备和资料四、实验设备：NORAN System SIX五、实验资料：ZnO压敏断面四、实验内容与步调（一）点分析该形式允许在电镜图像上收集多个自定义区域的能谱 .1 、收集参数设置由该形式的目标可知，其收集参数设置包含电镜图像收集参数设置和能谱收集参数设置.对其停止合理设置.2 、收集过程单击收集工具栏中的收集开端按钮，收集一幅电镜图像.可以当即收集独立区的能谱，也可以批量收集多区域的能谱.当即收集独立区域的能谱（1）单击点扫工具栏中的当即收集按钮，使其处于被按下的状态. (2)选择一种区域形状. (3)在电镜图像上指定区域位置. (4)等待收集完成.(5)如想增加一个新区域，单击指定一个新的区域位置.批量收集多区域的能谱 (1)单击点扫工具栏中的当即收集按钮，使其处于抬起的状态. (2)单击点扫工具栏中的批量收集按钮，使其处于被按下的状态. (3)选择一种区域形状. (4)在电镜图像上指定区域位置. (5)重复第（3）、（4 ）步，指定多个区域. (6)单击收集工具栏中的按钮，系统将收集每个区域的谱图. 3 、检查信息 (1)单击点扫工具栏中的重新检查按钮.(2)在电镜图像上单击想要检查信息的区域.全谱分析形式分析该形式可以对所采电镜图像的每个像素点收集一组颠末死时间修正的能谱数据.一旦收集并存储后，便可以在脱离电镜支持的条件下，生成能谱停止定性、定量分析，生成面分布图像、生成线扫描图像、输出陈述等.1、收集参数设置该形式下的收集参数设置分为以下两部分：（1）电镜图像收集参数设置该部分参考Averaged Acquisition 平均收集参数设置.（2）面分布图像收集参数设置单击收集工具栏中的收集参数设置按钮，打开收集参数设置对话框，停止设置.2 、收集过程单击收集工具栏中的收集按钮，停止电镜图像的收集和面分布收集.3 、提取所需信息(1)在提取工具栏中选择一种提取工具，在电镜图像上确定提取区域，即可获得提取信息. (2)对于Spot 圆圈和Linescan 线提取方式，可以停止参数设置.方法是：在电镜图像上右击鼠标，在弹出的对话框中选中Image Extract 图像提取选项卡.在这里可以设置圆圈半径、线宽度及线上的取样点数.（二）线扫描（1）在线扫描图像上右击鼠标，在弹出的对话框中，可以改变题目称号、改变布风光、选择线扫描线的显示方式、是否显示光标、是否显示栅格、是否使用粗线条等. （2）如想去除某个元素的线扫描，在元素周期表中右击该元素后选择Inactive. （3）在电镜图像和线扫描图像上都使用图像强度光标.当移动某一个光标时，另外一个光标也随之移动.电镜图像上的光标指示出当前光标所在位置的横、纵坐标及灰度值；线扫描图像上的光标指示出当前光标所在位置的某一元素的计数值. （4）将某一元素的线扫描图像叠加在电镜图像上显示：单击线扫描图像下的该元素标签，即可叠加/不叠加显示该元素的线扫描图像.叠加属性可按如下方式修改：单击菜单“EditProperties”，并选择Linescan Overlay 选项卡，如下图所示.（三）面分布(1)在面分布图像上右击鼠标，在弹出的对话框中，可以改变光标颜色、是否显示光标、是否叠加于电镜图像上，改变面分布颜色、面分布对比度亮度等. (2)如想去除某个元素的面分布，在元素周期表中右击该元素后选择Inactive. (3)在电镜图像和面分布图像上都使用图像强度光标.当移动某一个光标时，另外一个光标也随之移动.电镜图像上的光标指示出当前光标所在位置的横、纵坐标及灰度值；面分布图像上的光标指示出当前光标所在位置的某一元素的计数值.(4)将某一面分布图像叠加在电镜图像上显示：单击面分布图像上的元素标签，即可叠加/不叠加显示该面分布图像.实验完成后，将所需的扫描图像保管.五、实验成果及讨论分别对ZnO压敏断面停止点分析，线分析，面分析.首先截取所选的分析图样，如下图所示（1）点分析首先对样品停止全谱分析：从图中可以读取到该样品中含有Zn、O等元素，其中Zn的含量最高，其它依次是O及其他元素.对应误差从表格中读取Live Time: 50.0 sec.Detector: PioneerQuantitative Results BaseO KAl KZn KSb LBi LTotal实验中我们选取了如图3个点停止点分析，如下图所示Image Name: Base(1)Accelerating Voltage: 20.0 kVMagnification: 2000（其中，图像称号为ZnO（1），加速电压为20kV，放大倍数为2000）以下详细列出了3个点分析：从此图可以看出选取的点1附近富含Zn元素，同时含有少量O和C元素.说明在大晶粒中ZnO占主要成分，即ZnO富集区，而其它掺杂含量很少.从此图可以看出选取的点2附近富含Sb元素，同时含有少量C、O、Zn、Bi、Mn、Co、Ni等元素.说明在晶界区域掺杂的杂质占主要成分，即杂质富集区，而主项含量很少.从此图可以看出选取的点3附近富含Zn、Bi元素，同时含有少量O、Zn等元素.说明在小晶粒中Bi已经掺杂进入主晶相，同时一些其他杂质也已经掺入其中.下面给出了点1、2、3处各元素含量比和误差：Weight %Base(1)_pt1Base(1)_pt2Base(1)_pt3Weight % ErrorBase(1)_pt1 +/-0.30 +/-1.58Base(1)_pt2 +/-0.37 +/-0.18 +/-0.21 +/-0.41 +/-1.28 +/-0.38Base(1)_pt3 +/-0.16 +/-0.97 +/-5.66Atom %Base(1)_pt1Base(1)_pt2Base(1)_pt3Atom % ErrorBase(1)_pt1 +/-1.04 +/-1.35Base(1)_pt2 +/-1.21 +/-0.17 +/-0.19 +/-0.37 +/-1.02 +/-0.16Base(1)_pt3 +/-1.21 +/-1.76 +/-3.20 （2）对样品停止线分析Accelerating Voltage: 20.0kVMagnification: 5000注：加速电压20kV，放大倍数为5000.如图所示，我们选取颠末大晶粒、晶界、和小晶粒的一条线段停止线分析.通过连系上下两个图分析，可以得到如下结论：（1）该ZnO陶瓷主要的元素为Zn，而且其富集区在大晶粒中，其次是小晶粒中，晶界中含量最少；（2）掺入的Sb元素主要富集在小晶粒中，且比较平均，说明掺杂效果较好；（3）晶界处富集较多的Bi；（4）元素Mn含量很少而且比较平均.这也验证了前面点分析的正确性.（3）对样品停止面分析选取如下图所示的样品区域及其灰度图，工作时加速电压为15kV，放大倍数为2000以下为所研究的元素在样品中的分布（用分歧标记和颜色区分）Data Type: Counts Mag: 5000 Acc. Voltage: 20 kV连系面分析中各元素的含量分布，并与所选图各区域对比，可得出如下结论：（1）Zn元素含量最多，其次是氧，这也验证了其ZnO为主要成分，但在一些晶界上分明含量较少；（2）Co、Mn元素含量最少，应该是少量的掺杂，且三者的分布较为平均，但是在小晶粒和晶界中含量较多；（3）Sb元素含量较少，但在小晶粒中含量较多；（4）Bi 元素含量较少，但是在晶界中分布较多.这与前面点分析和线分析相吻合.根据晶体生长实际及固体物理知识，以上的现象可以诠释为：主要成分ZnO晶粒的生长所需能量较少，因此形成的晶粒较大；而重金属元素如Sb在小晶粒中取代Zn的位置，使得晶粒在生长时需要较多的能量，因此晶粒的尺寸相对较小；而晶界处常常是空位，畸变和位错的富集区，因此一些元素如Bi常常在晶界处富集.。