富锂锰基正极材料不同电压循环数据

材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究朱守聪,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。

然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。

为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。

结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。

使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。

尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。

改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。

本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。

富锂锰基正极材料的制备和性能研究富锂锰基正极材料是当今锂离子电池中常用的正极材料，具有高能量密度、长寿命、环保等优点，广泛应用于电动汽车、智能手机等领域。

本文将介绍富锂锰基正极材料的制备和性能研究，包括制备方法、结构特点和电化学性能等方面。

一、制备方法富锂锰基正极材料通常采用固态反应法、水热法、共沉淀法等多种制备方法。

其中，固态反应法和水热法常用于合成高晶度的锰氧化物材料，共沉淀法则更适合制备纳米级别的富锂锰基正极材料。

固态反应法固态反应法是一种传统的高温合成方法，其制备过程通常涉及纯化原料、混合、烧结等步骤。

首先将锰、镁等金属硬质粉末混合均匀，加入适量的碳酸锂制成粉末状物质；随后，在惰性气氛下加热到一定温度，使其发生反应，在高温条件下形成碱金属掺杂的富锰氧化物。

最后，将所得产物冷却、研磨、筛选等步骤后，即可获得富锂锰基正极材料。

水热法水热法是一种水相合成方法，其优点在于可以在常温下制备高晶度、纳米级别的富锂锰基正极材料。

制备过程中，将锰盐、镁盐等金属盐与碳酸锂在水溶液中混合，并在高温高压的条件下进行水热反应，即可得到富锂锰基正极材料。

这种方法所得到的材料颗粒均匀度高、分散性好，表面性能也较良好，与传统的固态反应法相比，其制备时间更短、能耗更低。

共沉淀法共沉淀法是一种化学合成方法，通过溶液处理合成高纯度、纳米级别的富锂锰基正极材料。

该方法将锰盐和碳酸锂在水溶液中混合后，通过添加氢氧化钠、氨水等结合剂使其发生沉淀反应，生成富锂锰基正极材料。

此方法所得到的富锂锰基正极材料比前两种方法更均匀、更细腻且纯度更高。

二、结构特点富锂锰基正极材料的晶体结构一般为锰氧化物类结构，在锂离子选择性嵌入和脱出时发生锰离子的多价态转变，如Mn2+转变为Mn3+和Mn4+，导致晶体结构发生变化，从而实现锂离子的存储和释放。

富锂锰基正极材料的晶体结构通常分为以下三类：1、锂富集型MnO2锂富集型MnO2（Li-rich MnO2）结构类似层状矿物β-MnO2，其晶格常数和晶格参数均大于β-MnO2，具有三维隧道结构。

静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能李永亮;马定涛;张培新【摘要】通过静电纺丝技术制备了具有一维管状结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料,研究了煅烧温度对电极材料表面形貌和电化学性能的影响.结果表明,煅烧温度为850 ℃时所制产物具有较好的离子扩散性能,在50 mAh·g-1的电流密度下首次放电比容量为249.5 mAh·g-1,50次循环后的容量保持率为87%,表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性.%One-dimensional tube-like structure of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode material was synthesized by electrospinning.The effects of calcination temperature on the morphology and electrochemical performance of the battery cathode material were studied.The results show that the sample synthesized at 850 ℃ possesses a relatively high discharge capacity and good cyclic stability, which delivers 249.5 mAh·g-1 at the first cycle and remains 87% retention after 50 cycles at the current density of 50 mAh·g-1, owing to a relatively high ionic diffusion capability.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】6页(P132-137)【关键词】应用化学;静电纺丝;富锂锰基;管状结构;煅烧温度;电化学性能【作者】李永亮;马定涛;张培新【作者单位】深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060;深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060;深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060【正文语种】中文【中图分类】O69随着经济快速发展，燃油轿车日益普及，汽车尾气排放导致的环境污染及石油过度消耗导致的能源危机，成为不得不面临的严竣问题．发展绿色无污染且具有高续航里程的电动轿车无疑是解决问题的有效途径，而高比容量正极材料的研究将是推动高能量密度锂离子电池发展的关键．目前，中国商业化的锂离子电池正极材料主要是磷酸铁锂与三元体系层状材料，尽管它们具有优异的循环稳定性，然而其理论比容量却不高．针对这一问题，寻找一种具有更高比容量的正极材料很有必要．其中，富锂锰基固溶体材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M表示Mn、Co和Ni等)的理论比容量可高达250 mA h·g-1以上，高于磷酸铁锂与三元层状材料，具有较好的应用前景．然而其不可逆的首次循环容量损失及循环过程中过渡金属层中的离子混排，导致其电化学循环性能难以满足实际需要[1-3]．一维结构的纳米材料，由于具有比表面积大、长径比大和易功能化等优点，在能源研究领域具有较好的发展前景．然而，其常见的合成方法，如模板法和自组装法等，合成工艺复杂且成本较高，不利于进一步应用发展．静电纺丝是通过施加电压将纺丝溶液定向拉伸成丝，是一种用于构建一维结构纳米材料的简易技术．由于纺丝溶液分子级别的混合能够保证前驱体产物中离子的均匀分布，通过对于纺丝与煅烧工艺的调控，可有效用于制备高性能锂离子电池电极材料．基于前期研究结果[4-9]，本研究采用静电纺丝技术，一步原位合成了具有空心管状结构的富锂锰基正极材料．这种结构在充放电过程中不仅为反应提供更多的活性位点，还可以大大缩短锂离子的传输扩散距离．同时，通过调节合成温度能有效提高充放电过程中的锂离子扩散系数，从而制备出电化学性能优异的正极材料．1.1 正极材料的制备① 分别将1.8 g的高分子聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、1.2 mmol的醋酸锂、0.54 mmol的醋酸锰、0.13 mmol的醋酸镍与0.12 mmol的醋酸钴溶解于有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylformamide, DMF)中，密封持续搅拌10 h后，得到混合均匀的溶液．② 将醋酸盐溶液缓慢地倒入PAN溶液中，密封继续搅拌12 h后得到混合均匀的纺丝溶液．静电纺丝过程主要参数为：高压电源13.5 kV、环境湿度30%、纺丝温度40 ℃、接收距离17 cm、滚筒转速800r/min．③ 将接收板上所得的无纺布膜从铝箔上揭出，在空气中，以5 ℃/min 的速率升温至280 ℃保温4 h，然后升温至目标温度，并保温5 h，即可得产物．1.2 材料表征采用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, 型号为Bruker D8 Advance)对产物的晶体结构进行分析(CuKα, 40 kV, 40 mA )．采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM，型号为Hitachi S-3400N)与透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM，型号为Tecnai G2 F30)对产物的形貌结构进行表征．采用粉末X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，型号为ESCALAB 250Xi)对产物表面的金属元素化合价态进行分析，并采用C1s =284.4 eV进行数据较正；使用XPS Peak软件进行数据拟合．1.3 电化学性能测试将产物、乙炔黑与黏结剂按质量比为8∶1∶1混合均匀，加入到N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)溶剂中，搅拌6 h得电极浆料．把所得浆料均匀涂覆在集流体铝箔表面，于120 ℃真空干燥8 h后冲成正极极片，并于手套箱中进行半电池封装．用蓝电测试系统进行电化学性能测试，充放电电压为2.0～4.8 V，在电化学工作站(CHI660A)中进行交流阻抗谱测试．图1为不同煅烧温度(800、850和900 ℃)所制的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.12(LMNCO) 晶体结构衍射图．从图1可以看出，这3种产物的衍射峰基本一致，归属于m空间点群的α-NaFeO2结构．除此之外，在20°～24°间出现的几个弱衍射峰则归属于C2/m空间点群的单斜晶系Li2MnO3[10-14]．一方面，随着煅烧温度的升高，可以发现(003)与(104)等晶面的衍射强度呈现上升趋势．文献[15-16]研究结果表明，当晶胞参数轴长c与轴长a的比值c/a>4.9时，富锂固溶体材料具有良好的层状结构．通过计算可知，上述3种产物(800、850和900 ℃)的c/a值分别为4.945 4、4.955 7和4.964 0，均具有良好的层状结构．另一方面，可用I(003)/I(104)比值表征过渡金属层中阳离子的混排程度，该值越大，则表明离子排布有序度越高，更有利于锂离子在晶格中的扩散传递[16-17]．通过计算可知，上述3种产物(800、850和900 ℃)的I(003)/I(104)比值分别为1.598 7、1.609 4和1.605 8，即850 ℃和900 ℃产物阳离子排布有序度更好．图2分别为不同煅烧温度下所得产物的表面形貌图．其中，图2(a)为静电纺丝后所得前驱体无机盐-PAN纤维，可以看出纤维直径约为1 μm，分布比较均匀．图2(b)至(d)分别为800、850和900 ℃煅烧温度下所得产物的形貌图．从图2(b)至(d)中可以看出，随着煅烧温度逐渐升高，产物形貌发生了明显的变化．800 ℃时产物的形貌依然保持纤维状；而当煅烧温度升至850 ℃时，纤维结构发生断裂，产物具有明显的管状结构，该结构具有较高的反应比表面积，更有利于充放电过程中活性材料与电解液的接触；当煅烧温度升至900 ℃时，由于颗粒的过度生长，晶粒界面间的作用应力过大，从而导致一维结构发生崩塌，变成了许多团聚的二次颗粒．图3分别为800-LMNCO与850-LMNCO产物的TEM图像．由图3(a)和(c)可以看出，产物的边缘部分与中心部分呈现一定的亮度反差，表明该产物为管状结构，这与前面SEM观察结果一致．图3(b)和(d)为两种样品进一步放大后的透射电镜图，由图可知，管状结构是由许多纳米颗粒无序堆积形成．事实上，这种空心结构能够在充放电过程中为反应提供更多的活性点，且纳米尺寸的颗粒有利于大电流下锂离子的快速脱嵌．对于锂离子电池而言，充放电过程中锂离子的来回脱嵌主要依赖于金属元素的氧化还原反应驱动，所以有必要对其中的Mn、Ni和Co 3种金属元素进行化合价态分析．图4为850 ℃时制得产物的金属元素2pXPS图谱，所有曲线均用C1s (284.4 eV)进行了校正．图4(a)为测试范围内的全谱曲线．图4(b)和(d)分别为产物Mn 2p、Co 2p和Ni 2p的拟合图谱，拟合曲线与实验曲线基本吻合．从图4(b)中可以看出，Mn 2p图谱主要是由一个Mn 2p3/2(643.2 eV)主峰及相对应的Mn 2p1/2卫星峰组成，由文献[18-19]报道可知，它主要对应于Mn4+，即样品中的锰元素主要以+4价存在．类似地，Ni 2p3/2与Co 2p3/2图谱均为主峰(Co约为780.5 eV，Ni约为855.5 eV)及对应的卫星峰组成，分别对应于Co3+与Ni2+．综上分析可知，富锂锰基材料中的金属元素Mn、Co和Ni主要以+4、+3和+2化合价态存在．图5(a)为不同煅烧温度下所得产物在电流密度为50 mAh·g-1、电压范围为2.0～4.8 V的循环性能比较图．由图5(a)可知，相比另外两种产物，800 ℃时合成产物的循环性明显较差．这可能是受煅烧温度的影响，颗粒的结晶度和晶体中阳离子的排列有序度较低所导致．而煅烧温度为850和900 ℃的产物虽然首次放电比容量相近，分别为249.5和251.2 mAh·g-1，但经过50次循环后，它们的放电比容量分别为217.6和210.8 mAh·g-1，容量保持率分别为87%和84%．此外，由图5(b)可知，随着充放电倍率的增加，850 ℃时产物表现出最佳的大倍率充放电性能．由此可见，煅烧温度不仅对产物的形貌结构有较大影响，且对电化学性能影响也较大．事实上，反应发生的动力学难易程度对于锂离子电池材料电化学性能的发挥起着制约作用．其中，反应过程中的锂离子扩散系数是衡量电极材料电化学性能的最重要参数之一．图6为不同合成温度所得LMNCO产物的电化学交流阻抗谱图．利用电化学反应过程中的交流阻抗谱，并结合式(1)估算锂离子扩散系数DLi+[20-21]．其中， R与F分别为气体常数和法拉第常数； T为实验测热力学温度； A为电极片的面积； n为参与反应时的转移电子数； c为极片中的锂离子浓度．σ为Warburg系数，对应于直线Z＇～ω-1/2的斜率，即图6(b)．计算可得800、850和900 ℃时产物的锂离子扩散系数DLi+分别为1.82×10-13、2.53×10-13和2.01×10-13 cm2·s-1．比较可知，当合成温度为850 ℃时所得产物具有更大的锂离子扩散系数，因此表现出更好的性能．本研究采用静电纺丝技术一步合成了具有一维管状结构的富锂锰基正极材料．在充放电过程中，这种由许多纳米颗粒无序堆叠而成的管状结构，能在有效提高反应接触面积的同时，缩短锂离子的迁移距离，提高其倍率性能．研究结果表明，煅烧温度对于产物形貌结构与电化学性能具有明显的影响作用，当煅烧温度为850 ℃时产物具有相对较高的可逆放电比容量和较好的循环稳定性．事实上，这种简易的合成工艺同样适应于制备其他性能优异的电极材料，具有较好的应用前景．【相关文献】[1] Johnson C S, Kim J S, Lefief C, et al. 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摘要兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点，也是储能市场的重要需求。

富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250 mAh/g)、较高的工作电压(4.2～4.5 V vs.Li/Li+)、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。

虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物，但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用，这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。

本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构，然后基于分子轨道理论，回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系，总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响，包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。

同时，分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。

最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。

关键词锂离子电池；富锂锰基；正极材料；阴离子氧化还原；改性策略随着电动汽车、5G基站、智能电网等新型储能领域的发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能都提出了更高的要求。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，开发高能量密度、长循环寿命和高安全性兼具的正极材料成为当下亟待解决的问题之一。

目前商用的正极材料，如钴酸锂(LiCoO2，140 mAh/g)、磷酸铁锂(LiFePO4，150 mAh/g)、锰酸锂(LiMn2O4，120 mAh/g)和三元材料(LiNi x Co y Mn1-x-y O2，220 mAh/g)等尚且无法满足当下需求。

1997年，Numata 等首次合成了一种锂锰钴氧化物Li(Li x/3Mn2x/3Co1-x)O2(0≤x≤1)，可以看成是LiCoO2和Li2MnO3组成的固溶体。

第43卷第1期2015年1月硅酸盐学报Vol. 43，No. 1January，2015 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02 锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析刘燕燕1，刘道坦2，陈立泉1(1. 中国科学院物理研究所，北京 100190；2. 中国电力科学研究院，北京 100192)摘要：采用溶胶−凝胶法制备了锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2。

在类似的实验条件下制备了3组样品。

分别用3组共计13个样品作为正极、金属锂作为负极制备了扣式电池以研究其首次充放电曲线和Coulomb效率。

发现首次充电时平台容量(C P)占总充电容量(C T)的比例为首次Coulomb效率的曲线函数。

而首次放电时，在3.5V两侧均有1个放电平台，其微分容量曲线(d Q/d U)中2个峰的峰值比(P B/P C)为首次Coulomb效率的线性函数。

通过分析，提出一个模型来解释锰基富锂材料的首次充放电行为。

关键词：锰基富锂正极材料；Coulomb效率；充放电行为；充放电曲线中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)01–0008–06网络出版时间：2014−12−18 15:11:00 网络出版地址：/kcms/doi/10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02.htmlFirst Charge-discharge Curves of Mn-Based Li-Rich Cathode Material Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2LIU Yanyan1, LIU Daotan2, CHEN Liquan1(1. Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)Abstract: Manganese-based lithium-rich cathode materials Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 were prepared via a sol−gel method. Three groups of coin cells were assembled with Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 as the cathode and metal lithium as the anode. The 13 cells were cycled galvanostatically between 2.0–4.8V, and the first cycle curves were analyzed. The ratio of the high voltage charging plateau capacity(C P) to the total charge capacity (C T) is a Gauss faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. In the differential (dQ/dU) curves of the discharge process, there are two peaks, named P B and P C, respectively. The ratio of P B/P C is a linear faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. A model was proposed to explain the electrochemical behavior of the first cycle for the cathode material of Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2.Key words: manganese-based lithium-rich material; Coulomb efficiency; electrochemical behaviors; charge-discharge curve锰基富锂正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的一种正极材料，很多学者都对其进行了研究[1−5]。

富锂锰基正极材料产品（RM-5）在不同充放电压下循环特征本实验对江西江特锂电池材料有限公司生产的富锂锰基正极材料产品（型号RM-5）在不同充放电电压下，即充电截止电压分别为4.2V 、4.3V 、4.4V 、4.5V 、4.6V ，放电截止电压为2.75V 。

电池类型为叠片的5Ah 软包电池。

实验结果简单整理如下：电压 (V )比容量 (mAh/g)图1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电曲线表1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电比容量 电压范围 2.75-4.2V 2.75-4.3V 2.75-4.4V 2.75-4.5V 2.75-4.6V1C 放电比容量mAh/g117.3127.7146.6157168.2从上图1和表1可以看出，不同电压范围下1C 3.6V 放电平台差不多，高电压下电池极化电压很大。

20406080100120140160180放电比容量 (m A h /g )循环次数 (次)图2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 循环曲线（深圳新宙邦4.35-4.4V LBC3045C 型号电解液）表2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下不同循环次数1C 容量对比 循环次数 2.75-4.6V放电比容量 2.75-4.5V放电比容量 2.75-4.4V放电比容量 2.75-4.3V放电比容量 2.75-4.2V放电比容量 1 171.5 138.6 128.6 108.4 112.5 50 156.8 150.2 137.5 119.8 113.9 100 90.8 154.2 140.3 121.1 116.7 150 157 146.6 126.1 117.9 200 144.2 141.7 123.5 115.9 250 133.1 146.5 125 114.3 300 123 144 125.8 115.2 350 111.4 143.8 125 114.3 400 103.3 142.8 124.8 119.1 45095.6142.9123113.4500 84.4 138.5 131.3550 139.1 121.2600 137.9 121.1从上图2和表2可以看出，4.5v~4.2v,在前150次循环，电池的放电容量都是呈反常的上升趋势，第150次的放电比容量达到最高，分别为157 mAh/g、146.6 mAh/g、127 mAh/g，117.9 mAh/g。