石墨烯和橡胶结合有哪些合成方法

石墨烯在橡胶中的应用赵慧江河北西姆克科技股份有限公司河北省石家庄050000 摘要：石墨烯是一种强度较高的材料，将其制备合成高性能的聚合物在工业生产中具有较高的应用价值。

随着我国各项事业的综合发展，工业制造领域对材料的要求越来越高，橡胶材料作为广泛应用于工业企业的一种常见材料，提高橡胶材料的性能就显得尤为必要了。

石墨烯与橡胶进行复合材料制备，能够显著提高传统橡胶材料的性能，提高材料的功能化，是我国橡胶材料发展的主要方向。

关键词：石墨烯；橡胶；合成；应用石墨烯作为纳米填料，其具比表面积更大和更强的作用力，优于传统材料的性能，将石墨烯用于提高传统橡胶材料的性能是当前我国工业生产的主要趋势。

目前，已知石墨烯的制备方法五花八门，本文就石墨烯的结构、合成方法、应用展望等进行探讨，旨在为石墨烯在我国工业生产中发挥最大价值提供一点理论帮助。

1石墨烯的结构2004年，英国科学家首次通过胶带机械剥离高定向热解实验得到石墨烯后，这一物质迅速在世界范围内引起了广泛的关注。

石墨烯为一种新型的二维原子晶体，由通过杂交连接的单个原子碳原子层组成，整体上呈二维六方晶格结构分布，单层碳原子之间紧密排列，如图1所示。

图1石墨烯的结构在首次制得石墨烯前，专家学者普遍认为石墨烯不会在任何的二维晶体结构中维持稳定性。

然而，研究表明石墨烯能够通过在表面上形成皱纹或通过吸附其他分子来维持稳定性。

严格的说，这是一种单层物质，对于双层以及多层石墨，由于其结构和性质与石墨有着明显的不同，因此有学者指出双层以及多层石墨在广义上来说也属于石墨烯的范围。

2石墨烯的合成方法石墨烯的合成制备方法大致上可以分成自下而上、自上而下两种。

2.1自下而上方法自下而上这种方法主要包括气相沉积法、碳纳米管转换法、化学转化法以及晶体外延生长法等。

其中，气相沉积法以及晶体外延生长法更多的是用来生产量少尺寸大、要求无缺陷的石墨烯，所以在一些基础的领域中应用较多，但是由于这种方法不能大量的进行石墨烯生产，因此当前我国工业领域对这种方法应用不多[1]。

石墨烯橡胶基复合材料的制备方法目前石墨烯/橡胶导电复合材料的制备方法主要包括溶液共混法、胶乳共混法、机械混炼法等。

一、溶液共混法溶液混合法是实验室制备聚合物基纳米复合材料常用的方法。

具体步骤是将石墨烯片层或者是石墨烯衍生物的胶体悬浮液与目标聚合物基体混合在一起；聚合物可以单独溶解在溶剂中，也可以溶解在石墨烯片的悬浮液中。

接着将目标聚合物的不良溶剂加入该悬浮混合液中，结果包裹着填料的聚合物的分子链会发生沉降作用，而后沉降复合物经过提纯和干燥及进一步的处理就可以进行相关实验或应用。

此外，也可以将石墨烯/聚合物复合溶液中的溶剂直接挥发掉，但是研究表明，该种方法中由于溶剂挥发速率较慢，可能会发生石墨烯聚集现象，最终降低复合材料的性能。

Ashwin等报道了通过溶液涂覆法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料。

具体工艺是将TrGO与NBR溶于二甲苯形成均匀的浆状物，然后将该溶液涂覆于铝板上，形成2～3mm厚的橡胶混合物，最后在空气中固化24h得到石墨烯/橡胶复合材料。

图4-1 石墨烯/橡胶复合材料的SEM图像采用溶液共混法制备石墨烯/橡胶复合材料时，石墨烯能够理想地被剥离并均匀分散于橡胶基体中，但该方法也有很多局限性，如石墨烯及其衍生物一般很难与橡胶基体同时分散于共同的溶剂中，如三氯甲烷、甲苯等，因此需要对其进行改性处理，但是化学改性又会影响石墨烯的导电性；此外，大量使用有机溶剂造成环境污染且成本大，与目前的环保趋势不符；橡胶硫化配合剂也很难通过溶液共混加入；另外，有研究表明，溶剂小分子极易进入并紧密吸附到石墨烯片层间，很难将其完全脱除，这为通过溶液共混法制备高性能复合材料带来了困难。

胶乳共混法可以避免这些缺点。

二、胶乳共混法胶乳共混法是首先将石墨烯或者GO分散在水相中，接着再与橡胶胶乳混合，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。

该方法无溶剂引入、污染小，工艺相对简单。

Li等通过在天然橡胶乳液中原位还原氧化石墨烯制备了石墨烯（GR）填充改性天然橡胶（NR），工艺路线见图4-2。

氧化石墨烯天然橡胶复合材料配方氧化石墨烯天然橡胶复合材料具有优异的力学性能，特别是在机械强度、热稳定性、防老化等方面有着优异的表现。

本文将探讨氧化石墨烯天然橡胶复合材料的配方和制备方法。

一、材料和设备1.1材料天然橡胶（NR）、氧化石墨烯（GO）、碳黑（CB）、硫磺（S）、硫化促进剂（TMTD）、活性氧化锌（ZnO）、稳定剂（St）、硫化抑制剂（RET）、促进剂（M）。

1.2设备高速混合机、开炼机、压片机、万能拉伸试验机、XRD分析仪、SEM扫描电子显微镜等。

二、样品制备2.1橡胶混炼将天然橡胶、碳黑、硫磺、硫化促进剂、活性氧化锌、稳定剂、硫化抑制剂按比例混合，放入二辊开炼机中混炼。

混炼时间为15分钟，温度为50~60℃。

2.2石墨烯的制备与改性采用Hummer法制备氧化石墨烯（GO），并将其在N, N二甲基甲酰胺（DMF）中进行超声处理30分钟，将处理后的氧化石墨烯加入到开炼机中。

石墨烯的加入量为0.5phr 。

2.3 橡胶复合材料的制备将改性氧化石墨烯（GO）加入预先混合好的橡胶体系中，边混合边加入促进剂，最后放入压片机中压片，厚度为1mm。

三、样品表征3.1力学性能测试将制备好的橡胶复合材料样品放置在万能拉伸试验机上，测定其拉伸强度、断裂伸长率等力学性能指标。

采用XRD分析仪对氧化石墨烯进行表征，并用扫描电子显微镜观察橡胶复合材料的表面形貌和微观结构。

四、结论本文采用氧化石墨烯天然橡胶复合材料配方的制备方法，制备得到了具有优异力学性能的复合材料样品。

通过物理性能测试可以发现，采用Hummer法制备的氧化石墨烯（GO）结构稳定，粒径较小，表面均匀。

将其与天然橡胶混合，并加入促进剂和其他相应配方制作成复合材料，可以使得复合材料具有比单纯的天然橡胶更好的力学性能和更高的热稳定性，有着很广阔的应用前景。

专利名称：一种石墨烯橡胶复合物的制备方法专利类型：发明专利
发明人：萧小月,徐燕,王忠强,刘雪华
申请号：CN201610663891.8
申请日：20160815
公开号：CN106279811A
公开日：
20170104
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种石墨烯橡胶复合物的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯分散于分散剂中制得分散液；向所述分散液中加入胶乳制得混合物；干燥所述混合物。

本发明采用机械混合和超声搅拌的方法制备石墨烯和胶乳的混合物，制备的高吸附性石墨烯橡胶复合物具有内部联通的三维通道，减弱了石墨烯层间的相互作用力，减弱其层间叠加现象，使石墨烯在橡胶中分散均匀、不易发生团聚，并且不会破坏石墨烯本身架构，保持了石墨烯材料的性能。

所制备的石墨烯橡胶复合物不仅具有很高的吸油值，同时具备水相吸附重金属离子和有机污染物的性能。

申请人：青岛德通纳米技术有限公司
地址：266613 山东省青岛市莱西市南墅镇石墨新材料产业集聚区
国籍：CN
代理机构：无锡互维知识产权代理有限公司
代理人：董娟
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石墨烯通用橡胶复合材料通用橡胶是指一批在国民经济领域最早获得应用的弹性材料。

它具有较长的生产历史，是橡胶工业的主体，使用面广、生产量大。

本文主要涉及的通用橡胶基体材料主要有天然橡胶（含环氧化天然橡胶）、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶。

一、石墨烯/天然橡胶复合材料（GNR）天然橡胶作为一种综合性能优越的可再生天然资源，其具有高弹性、高强度、高伸长率和耐磨性等特点，广泛地应用于航天、国防军工、飞机轮胎、医用弹性体等领域，在我国国民经济建设中占有非常重要的地位。

复合材料的界面性能决定着聚合物/无机填料纳米复合材料的性能。

She等将环氧官能团以及羟基官能团引入天然橡胶分子链中，目的是与氧化石墨烯表面的氧官能团建立氢键作用，以增强GO和橡胶之间的界面作用。

SEM结构表明环氧化天然橡胶乳胶颗粒通过氢键作用聚集在GO片的表面，这种自组装结构抑制了GO片的堆叠和团聚，使得GO均匀分散在天然橡胶中。

相比于纯的ENR，加有0.7%（质量分数）GO的ENR纳米复合材料，拉伸强度增大了87%，200%定伸强度增大了8.7倍。

Bulent等研究了功能化石墨烯片（FGSs）对天然橡胶的机械性能和应变诱导结晶的影响。

所用的FGSs厚度为1.5nm，长度尺寸为数百纳米。

相比于炭黑填充NR，FGS填充NR的起始结晶应变值更低，纯天然橡胶发生结晶时应变值为2.25，而混入质量分数为1%和4%的FGS后，纳米复合材料发生应变诱导结晶时的值分别为1.25和0.75。

相比之下，炭黑（质量分数为16%）添入天然橡胶中并没有显著地改变结晶的临界应变。

小角XRD表明FGS沿拉伸方向发生取向排列，而CB并没有取向或者表现出各向异性。

此外，Yan等还研究了应变诱导结晶对还原石墨烯增强天然橡胶纳米复合材料疲劳裂纹扩展的影响。

结果表明，石墨烯在低应变下会加速NR的裂纹扩展，而在高应变下则阻碍裂纹扩展。

这种行为可能是应变诱导结晶与裂纹尖端空穴化作用相互竞争的结果。

石墨烯基橡胶复合材料的制备与性能YAN Si-meng;WANG Xin;QIE Xu-dong;ZHANG Xiao-bin;ZHAO Xiong-yan 【摘要】综述了近年国内外石墨烯基橡胶复合材料的研究进展,主要包括石墨烯/天然橡胶复合材料、石墨烯/丁腈橡胶复合材料、石墨烯/丁苯橡胶复合材料、石墨烯/硅橡胶复合材料、石墨烯/丁基橡胶复合材料和石墨烯/异戊橡胶复合材料.同时对石墨烯基橡胶复合材料在制备和应用过程中遇到的难题进行了分析和总结.开发高质量石墨烯的绿色环保低成本制备和提纯技术以及提高石墨烯在橡胶中的有效分散效果将是今后该领域亟待解决的关键技术问题.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)006【总页数】5页(P1474-1478)【关键词】橡胶;石墨烯;石墨烯橡胶复合材料;复合材料【作者】YAN Si-meng;WANG Xin;QIE Xu-dong;ZHANG Xiao-bin;ZHAO Xiong-yan【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ330.7石墨烯作为一种性能优异的新型材料，从发现、科学研究到产业化应用发展极为迅速[1-2]，特别是其作为填料在制备高性能橡胶复合材料领域的应用更是日新月异。

与传统的橡胶填料如炭黑、白炭黑和滑石粉等相比，石墨烯可以在较低添加量的条件下，使橡胶的抗静电性、导电性、气体阻隔性、抗冲击性和承载性等性能大幅提升[3]。

本文较系统地综述了近年石墨烯基橡胶复合材料的研究进展，特别重点介绍了石墨烯基橡胶复合材料的结构与性能的关系。

并对复合材料制备过程中存在的问题进行了分析与总结。

1 石墨烯基橡胶复合材料制备与性能1.1 石墨烯/天然橡胶复合材料天然橡胶(NR)因其优异的柔韧性、强度和电绝缘性而广泛应用于各种领域中。

然而，由于不饱和双键和活性烯丙基氢的存在，在储存和使用过程中NR不可避免地会经历聚合物链断裂、含氧基团的形成等反应，严重地破坏NR的物理和机械性能，甚至使NR失去使用价值[4-5]。

国外橡胶加石墨配方
1 介绍
橡胶是一种可弹性高的有机衍生物，它是竹藤芯中抽取的橡胶甲醛聚合物，由一系列单体构成，其特性是可以在一定温度和压力下反复改变形状并恢复原状，具有优良的韧性。

因此一般可用于各类橡胶制品的制造，如胶管、橡胶垫、密封件等。

2 国外橡胶加石墨配方
国外的橡胶加石墨配方通常包括橡胶原料，增粘、增韧剂、着色剂，以及抗氧化剂等。

其中石墨可以提升橡胶产品的韧性和耐磨性，改善它们的机械性能，有助于提高橡胶制品的使用寿命，在表面有一层黑色耐磨膜，改善制品的外观。

3 配方处理
国外橡胶加石墨配方处理主要采用机器混合，或是外加加热混合的方式，将石墨加料到预混制剂中混合均匀，再将橡胶原料和其他添加剂加入混合。

要求混合的完整性和均一性较高，混合时间需要力求尽可能的减短，防止搅拌热量过大而导致橡胶配方产生质量问题。

4 成型
有了经过配方处理得到的橡胶制品原料，就可以采用各种成型方式，如压延、压制、热塑、吹塑等，根据制品的大小、形状等几何要求，采用不同的成型工艺，产出标准的橡胶制品。

5 小结
国外的橡胶加石墨配方，是在一定温度和压力下，将橡胶原料及添加剂混合均匀，然后经过适当的成型工艺，产出得到各类橡胶制品的过程。

石墨具有改善橡胶制品机械性能，提高使用寿命的作用，因此越发受到了工业界的关注，其应用前景广阔。