第6章催化脱氢全解
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第六章 析氢反应机理
Ni、Fe电极上，H析出历程随电极表面性质与极 化剂条件而改变。
由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处 理也要小心。
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27
金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降 低析氢速度，借此减低金属溶解速度。
但不是任何能增大H过电位的添加剂都能 用作“缓蚀剂”。
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28
6.2 氢氧化反应的电催化
为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化 学测试中应用极为普遍。
2. H电极反应，是一类去极化剂。
金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有 能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极化 剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个 腐蚀过程。
3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过 程的一般规律对其它过程均有指导作用。
19
五、验证
1.对于多数金属来说： 118mV
lgI
b12 .3 nRFT 22.3 F RT 11 m8V
b22.3RT1182.95mV 2F 4
b312 .3RFT13183.93mV
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20
2.汞电极上氢析出反应机理
实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流 密度在10-10到102A·cm-2的范围内变化时，氢析出反应 的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为 0.11—0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学 关系式中的b值相一致。
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30
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。
除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介
质中也是较好的非贵金属氧化剂。
由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处 理也要小心。
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27
金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降 低析氢速度，借此减低金属溶解速度。
但不是任何能增大H过电位的添加剂都能 用作“缓蚀剂”。
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28
6.2 氢氧化反应的电催化
为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化 学测试中应用极为普遍。
2. H电极反应，是一类去极化剂。
金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有 能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极化 剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个 腐蚀过程。
3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过 程的一般规律对其它过程均有指导作用。
19
五、验证
1.对于多数金属来说： 118mV
lgI
b12 .3 nRFT 22.3 F RT 11 m8V
b22.3RT1182.95mV 2F 4
b312 .3RFT13183.93mV
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20
2.汞电极上氢析出反应机理
实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流 密度在10-10到102A·cm-2的范围内变化时，氢析出反应 的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为 0.11—0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学 关系式中的b值相一致。
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30
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。
除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介
质中也是较好的非贵金属氧化剂。
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
第六章理想流动反应器习题精讲.
t
1 在一反应器中进行2A→D+C恒温恒容反应。已知 CA0=25mol/m3，分解动力学方程为r =0.025CA mol /(m3.min)。该反应器有效容积VR=1m3，送 入液体的流量为1.8m3/h，进行脉冲示踪法测得 =33.33min，δt2=272.22min2。请分别用： (1)多级混合槽模型；（2）平推流模型；（3）全混 流模型；(4)轴向扩散模型。 计算出口物料中A组分的浓度(轴向扩散模型只用开开式条件)。
ห้องสมุดไป่ตู้
例2 反应A+B→R+S，已知 V 1L，物料进料速率 C C 0.005mol/L动力学方程式 V0 0.5L/min， 为 (rA ) kCACB ，其中k 100L/(mol.min)。试 求： （1）反应在平推流反应器中进行时出口转化率为多 少？ （2）欲用全混流反应器得到相同的出口转化率，反 应体积应多大？ （3）若全混流反应器=1L，可达到的转化率为多少？
1 1 1 1 1 1 tanh( 3 ) 3 4.38 tanh( 3 4 . 38 ) 3 4 . 38 0.2109
习题-2 铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应
常压773 K
1 rA kW c A mol.s .g1
0
（4分）
C A C A0 exp(k ) 25 exp(0.05 33.33) 4.723m ol/ m3
（5分）
(3)全混流模型
C A0 C A ( rA ) f C A0
C A0 C A kC A （5分）
CA
25 9.3756 m ol/ m 3 1 k 1 0.05 33.33 ( 4)轴向扩散模型 2 2 ) 2( ) 2 0.245 Pe Pe
加氢与脱氢过程
2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
运动生理学——第六章 物质和能量代谢
肝糖元可以进行氧化分解，供给肝细胞生理 活动所需要的能量，但其主要的功能是在磷酸酶 的作用下，重新分解为葡萄糖补充到血液中维持 血糖的正常浓度．
磷酸酶只存在于肝脏，其他组织缺乏这种磷 酸酶，故其他组织中的糖元如肌糖元，就不能直 接分解为葡萄糖．
（三）糖在体内的氧化
两种形式：
Ａ．缺氧条件下，糖元和葡萄糖 分解为ＨL释放能量极少．
第二节 能量代谢
有机体的一切生命活动，如呼 吸循环神经活动，肌肉活动等都 要消耗能量，所消耗的能量来自 糖，脂肪，蛋白质的氧化．１克 糖或１克蛋白质在体内完全氧化 能释放４千卡热量.
１克脂肪在体内完全氧化能释放出 ９千卡的热量．一般说来，分解代 谢是释放能量的过程，而合成代谢 则是吸能过程．通常把物质代谢过 程中所伴随的能量释放、转化和利 用称为能量代谢．
（二）蛋白质代谢的动态平衡
蛋白质的主要功用是构成新的组织蛋白， 另一方面旧的组织蛋白又不断分解最后产 生水，二氧化碳和一些含氮的最终产物排 出体外，那么体内蛋白质（合成占优势） 还是消减（分解占优势），要解答这得从 氮平衡来得出结果．
什么是氮平衡？（食物中的含氮物质主 要是蛋白质）蛋白氮．
而且蛋白质分子中的含氮量约为16％
１.甘油的氧化利用：Ａ．在肝脏中甘油 可转变成磷酸丙糖，经糖的有氧氧化途径 参加三羧循环，氧化释放能量 Ｂ．甘油 亦根据生理需要经糖元异生途径合成糖元 或葡萄糖．
２.脂肪酸的氧化：脂肪酸在 体内彻底氧化成二氧化碳和水， 同时释放出大量能量的全过程．
三 蛋白质代谢
蛋白质是生命的物质基础，一切生命活 动都与蛋白质联系在一起．导师恩格斯他 在十九世纪七十年代时提出“生命是蛋白 体的存在方式”他这一科学的定义说明了 两个问题：Ａ．蛋白体是生命最重要的物 质基础Ｂ．蛋白体的新陈代谢是生命活动 的基本特征．
磷酸酶只存在于肝脏，其他组织缺乏这种磷 酸酶，故其他组织中的糖元如肌糖元，就不能直 接分解为葡萄糖．
（三）糖在体内的氧化
两种形式：
Ａ．缺氧条件下，糖元和葡萄糖 分解为ＨL释放能量极少．
第二节 能量代谢
有机体的一切生命活动，如呼 吸循环神经活动，肌肉活动等都 要消耗能量，所消耗的能量来自 糖，脂肪，蛋白质的氧化．１克 糖或１克蛋白质在体内完全氧化 能释放４千卡热量.
１克脂肪在体内完全氧化能释放出 ９千卡的热量．一般说来，分解代 谢是释放能量的过程，而合成代谢 则是吸能过程．通常把物质代谢过 程中所伴随的能量释放、转化和利 用称为能量代谢．
（二）蛋白质代谢的动态平衡
蛋白质的主要功用是构成新的组织蛋白， 另一方面旧的组织蛋白又不断分解最后产 生水，二氧化碳和一些含氮的最终产物排 出体外，那么体内蛋白质（合成占优势） 还是消减（分解占优势），要解答这得从 氮平衡来得出结果．
什么是氮平衡？（食物中的含氮物质主 要是蛋白质）蛋白氮．
而且蛋白质分子中的含氮量约为16％
１.甘油的氧化利用：Ａ．在肝脏中甘油 可转变成磷酸丙糖，经糖的有氧氧化途径 参加三羧循环，氧化释放能量 Ｂ．甘油 亦根据生理需要经糖元异生途径合成糖元 或葡萄糖．
２.脂肪酸的氧化：脂肪酸在 体内彻底氧化成二氧化碳和水， 同时释放出大量能量的全过程．
三 蛋白质代谢
蛋白质是生命的物质基础，一切生命活 动都与蛋白质联系在一起．导师恩格斯他 在十九世纪七十年代时提出“生命是蛋白 体的存在方式”他这一科学的定义说明了 两个问题：Ａ．蛋白体是生命最重要的物 质基础Ｂ．蛋白体的新陈代谢是生命活动 的基本特征．
基础生物化学第6章
FAD(FMN)H2
类别：黄素脱氢酶类（如NADH脱氢酶、琥珀酸脱氢酶）
需氧脱氢酶类（如L—氨基酸氧化酶）
加单氧酶（如赖氨酸羟化酶）
铁硫蛋白
特点：含有Fe和对酸不稳定的S原子，Fe和
S常以等摩尔量存在（Fe2S2, Fe4S4 )，构成 Fe—S中心，Fe与蛋白质分子中的4个Cys残 基的巯基与蛋白质相连结。 +e
NO2
• 离子载体
短杆菌肽等
• 解偶联蛋白
NADH 鱼藤酮 安密妥 FMN Fe-S
电 子 传 递 抑 制 剂
复合物 I
琥珀酸
FMN
Fe-S
CoQ
Cyt b
复合物 II
抗霉素A
复合物 III
Fe-S Cyt c1 Cyt c Cyt aa3
氰化物 CO
复合物 IV
O2
化学渗透假说示意图
+++++++++
电 子 传 递 链 中 各 中 间 体 的 顺 序
NADH
FMN
复合物 I
NADH 脱氢酶
Fe-S
琥珀酸等
FMN
Fe-S
CoQ
复合物 II
琥珀酸-辅酶Q 还原酶
Cyt b
复合物 III
Fe-S
辅酶Q-细胞色素 还原酶
Cyt c1
Cyt c
复合物 IV
Cyt aa3
细胞色素C 还原酶
O2
呼吸链中电子传递时自由能的下降
NADH呼吸链
还原型代 谢底物
MH2
NAD+
FMNH2
CoQ
2Fe2+
细胞色素
类别：黄素脱氢酶类（如NADH脱氢酶、琥珀酸脱氢酶）
需氧脱氢酶类（如L—氨基酸氧化酶）
加单氧酶（如赖氨酸羟化酶）
铁硫蛋白
特点：含有Fe和对酸不稳定的S原子，Fe和
S常以等摩尔量存在（Fe2S2, Fe4S4 )，构成 Fe—S中心，Fe与蛋白质分子中的4个Cys残 基的巯基与蛋白质相连结。 +e
NO2
• 离子载体
短杆菌肽等
• 解偶联蛋白
NADH 鱼藤酮 安密妥 FMN Fe-S
电 子 传 递 抑 制 剂
复合物 I
琥珀酸
FMN
Fe-S
CoQ
Cyt b
复合物 II
抗霉素A
复合物 III
Fe-S Cyt c1 Cyt c Cyt aa3
氰化物 CO
复合物 IV
O2
化学渗透假说示意图
+++++++++
电 子 传 递 链 中 各 中 间 体 的 顺 序
NADH
FMN
复合物 I
NADH 脱氢酶
Fe-S
琥珀酸等
FMN
Fe-S
CoQ
复合物 II
琥珀酸-辅酶Q 还原酶
Cyt b
复合物 III
Fe-S
辅酶Q-细胞色素 还原酶
Cyt c1
Cyt c
复合物 IV
Cyt aa3
细胞色素C 还原酶
O2
呼吸链中电子传递时自由能的下降
NADH呼吸链
还原型代 谢底物
MH2
NAD+
FMNH2
CoQ
2Fe2+
细胞色素
第6章 生物氧化
第6章生物氧化一、名词解释1．氧化磷酸化(oxidative phosphorylation)2．呼吸链(oxidative respiratory)3．底物水平磷酸化(substrate–level phosphorylation) 4．P/O比值（P/O ratio）二、选择题A1型题1．关于生物氧化与体外氧化燃烧的比较，正确的是( ) A．反应条件相同B．终产物相同C．产生C02方式相同D．能量释出方式相同E．均需催化剂2．能使氧化磷酸化加速的物质是( )A．ATPB．ADPC．CoAD．NAD+E．2，4-二硝基苯酚3．能作为递氢体的物质是( )A．Cytaa3B．CytbC．CytcD．FADE．铁硫蛋白4．下列有关生物氧化的叙述，错误的是( )A．三大营养素为能量主要来源B．生物氧化又称组织呼吸或细胞呼吸C．物质经生物氧化或体外燃烧产能相等D．生物氧化中C02经有机酸脱羧生成E．生物氧化中主要为机体产生热能5．人体内能量生成和利用的中心是( )A．葡萄糖B．ATPC．GTPD．磷酸肌酸E．脂肪酸6．下列哪种酶属于氧化酶( )A．NADH脱氢酶B．琥珀酸脱氢酶C．Cytaa3D．铁硫蛋白E．CoQ7．不以复合体形式存在而能在线粒体内膜碳氢相中扩散的是( ) A．CytcB．CoQC．CytcD．NAD+E．FAD8．高能化合物水解释放能量大于( )A．10kJ/molB．15kJ/molC．21kJ/molD．25kJ/molE．30kJ/mol9．肌肉组织中能量贮藏的主要形式是( )A．ATPB．GTPC．UTPD．磷酸肌酸E．磷酸肌醇10．生物氧化中( )A．C02为有机酸脱羧生成B．能量全部以热的形式散发C．H2O是有机物脱水生成D．主要在胞液中进行E．最主要的酶为加单氧酶11．下列有关细胞色素的叙述正确的是( )A．细胞色素P450位于线粒体基质中B．都受CN-与-CO的抑制C．有的细胞色素是递氢体D．不同细胞色素的酶蛋白部分不同E．辅基为铁卟啉12．在胞质中进行的与生成能量有关的代谢途径是( )A．三羧酸循环B．脂肪酸氧化C．电子传递D．氧化磷酸化E．糖酵解13．肌肉收缩时能量的直接供给者是( )A．UTPB．ATPC．磷酸肌酸D．葡萄糖E．脂肪酸14．体内ATP生成的主要方式是( )A．氧化磷酸化B．底物水平磷酸化C．有机磷酸化D．肌酸磷酸化E．糖原磷酸化15．不能阻断呼吸链电子传递的物质是( )A．CN-B．鱼藤酮C．抗霉素AD．2,4-二硝基苯酚E．阿米妥16．关于ATP的描述不正确的是( )A．体内所有合成反应能量都是由ATP提供B．ATP在提供高能磷酸键后，转变为ADP或AMPC．能量的生成、贮存和利用以ATP为中心D．ATP可以通过氧化磷酸化生成E．ATP的化学能可以转变为机械能17．呼吸链中能将电子直接传递给氧的传递体是( ) A．细胞色素bB．细胞色素CC．细胞色素aa3D．细胞色素C1E．铁一硫蛋白18．微粒体中下列哪种酶催化的反应需CytP450参加( ) A．加单氧酶B．过氧化氢酶C．细胞色素氧化酶D．过氧化物酶E．SOD19．关于电子传递链，错误的叙述是( )A．递氢体同时也是在递电子B．递电子体同时也是在递氢体C．电子传递方向从低向高电位D．电子传递释能使ADP磷酸化E．氧化磷酸化在线粒体内进行20．呼吸链中起电子传递作用的金属是( )A．MgB．ZnC．FeD．CoE．Mn21．辅酶Q能将电子传递给( )A．CytbB．CytcC．Cytc1D．CytaE．Cyta322．电子在细胞色素间传递的顺序为( )A．aa3→b→cl→c→02B．b→c1→c→aa3→02C．c l→b→aa3→02D．c→b→c l→aa3→02E．b→c→c l→aa3→0223．细胞色素aa3中除含有铁原子外还含有金属元素( ) A．MnB．MgC．CoD．ZnE．Cu24．关于电子传递链的叙述，错误的是( )A．电子传递链各组分组成4个复合体B．有NADH氧化呼吸链等两条呼吸链C．每对氢原子氧化时都生成2.5个ATPD．抑制细胞色素氧化酶后，各组分都处于还原态E．如氧化不与磷酸化偶联，仍可传递电子25．呼吸链中下列哪些物质之间存在偶联部位( ) A．CoQ和CytcB．Cytb和CytcC．丙酮酸和NAD+D．FAD和黄素蛋白E．Cytc和Cytaa326．琥珀酸氧化呼吸链的描述是( )A．由FAD、CoQ、细胞色素等组成B．琥珀酸脱氢酶含FMN和铁硫中心C．琥珀酸脱氢酶不属于黄素酶D．琥珀酸呼吸链电子传递过程消耗1个ATPE．细胞色素aa3传递1个电子以激活氧原子27．下列哪个物质不是琥珀酸呼吸链的组分( ) A．NAD+B．FADC．CoQD．Cytaa3E．Cytb28．心肌中乳酸彻底氧化可产生多少分子ATP( ) A．18B．17C．15D．13E．1129．脂溶性的递氢体是( )A．FADB．FMNC．NAD+D．Fe-SE．CoQ30．位于线粒体内膜的α-磷酸甘油脱氢酶的辅酶是( ) A．FADB．NAD+C．NADP+D．FMNE．FH431．在二硝基苯酚存在下，β-羟丁酸氧化时的P/O比值为( ) A．0B．1C．2D．3E．432．参与呼吸链组成成分的维生素是( )A．VitB1B．VitB2C．VitCD．VitDE．VitE33．关于ATP合酶的叙述正确的是( )A．由F l和F0两部分组成B．F l含有寡霉素敏感蛋白C．F0部分构成电子通道D．F l由αβγ3个亚基组成E．F1的γ亚基构成质子通道34．关于高能磷酸键的叙述正确的是( )A．所有高能键都是高能磷酸键B．高能键只在电子传递链中偶联产生C．实际上并不存在键能特别高的高能键D．有ATP参与的反应都是不可逆的．E．高能磷酸键都是以核苷二磷酸或核苷三磷酸的形式存在35．1分子NAD+在电子传递链中可接受( )A．两个氢原子B．两个电子C．1个H+和1个电子D．1个H和1个电子E．两个H+和两个电子36．呼吸链中不具有质子泵功能的是( )A．复合体IB．复合体ⅡC．复合体ⅢD．复合体ⅣE．Cytaa337．P/O比值的含义是( )A．每消耗1mol氧分子所消耗的无机磷摩尔数B．每消耗1mol氧分子所合成ADP的摩尔数C．每消耗1mol氧原子所消耗ATP的摩尔数D．每消耗1mol氧原子所合成ATP的摩尔数E．每消耗1mol氧分子所合成ATP的摩尔数38．能以底物水平磷酸化的方式生成ATP的代谢途径是( )A．糖酵解B．糖异生C．磷酸戊糖途径D．脂肪酸β氧化E．糖原分解39．关于ATP合成机制的叙述正确的是( )A．合成ATP在ATP合酶的F1部分进行B．ATP合酶F0含有较多亲水氨基酸C．仅有β亚基参加ATP的合成D．F0的作用仅是固定F1于线粒体内膜E．质子逆浓度梯度回流时释放出能量40．近年来关于氧化磷酸化机制最普遍公认的学说为( )A．Wieland学说B．Mitchell学说C．Keilin学说D．Warbuig学说E．化学偶联学说41．胞液中NADH经α-磷酸甘油穿梭作用进入线粒体内完成氧化磷酸化，其P/O比值为( )A．1B．1.5C．2D．4E．542．氰化物中毒是由于抑制了哪种细胞色素( )A．CytaB．CytbC．CytcD．Cvtc1E．Cytaa343．体外实验证明β-羟丁酸氧化时的P／O比值为2．7，脱下的2H从何处进入呼吸链( ) A．FADB．Cytaa3C．C O QD．CytbE．NAD+44．二硝基酚是氧化磷酸化的( )A．激活剂B．抑制剂C．解偶联剂D．促偶联剂E．无影响物45．调节氧化磷酸化的最主要的因素是( ) A．氰化物B．解偶联剂C．Cytaa3D．[ADP]/[ATP]E．甲状腺素46．可抑制ATP合酶作用的物质是( )A．寡霉素B．鱼藤酮C．异戊巴比妥D．抗霉素AE．氰化物47．CoQ能传递氢是因为分子中含有( )A．异戊二烯B．苯醌结构C．异咯嗪环D．铁硫簇E．铁卟啉类48．关于细胞色素的叙述，正确的是( )A．各种细胞色素的辅基完全相同B．细胞色素b560可被CN-抑制C．细胞色素C氧化酶不含细胞色素D．所有细胞色素与线粒体内膜紧密结合E．线粒体外也有细胞色素存在49．CO影响氧化磷酸化的机制是( )A．加速ATP水解为ADP和PiB．解偶联作用C．使物质氧化所释放的能量大部分以热能形式消耗D．影响电子在细胞素b与c l之间传递E．影响电子在细胞色素aa3与02之间传递50．关于化学渗透假说，错误的是( )A．由PeterMitchell首先提出B．把H+从内膜外侧泵到内膜基质侧C．在线粒体内膜两侧形成电化学梯度D．质子回流时驱动ATP的生成E．质子泵的作用在于贮存能量51．胞液中产生的NADH可以( )A．直接进入线粒体氧化B．将H交给FAD，生成FADH2进入线粒体氧化C．还原磷酸二羟丙酮后生成的还原产物可进入线粒体D．由肉毒碱协助进入线粒体进一步氧化E．通过线粒体内膜上相应载体进入线粒体52．关于线粒体DNA(mtDNA)的叙述，错误的是( )A．mtDNA是线状双螺旋结构B．人mtDNA编码13条多肽链C．mtDNA基因突变常可影响氧化磷酸化D．mtDNA缺乏蛋白质保护和损伤修复系统E．mtDNA突变以母系遗传为主53．下列不属于高能化合物的是( )A．1,3-二磷酸甘油酸B．磷酸肌酸C．磷酸烯醇式丙酮酸D．6-磷酸葡萄糖E．琥珀酰辅酶A54．苹果酸-天冬氨酸穿梭的生理意义是( )A．将草酰乙酸带入线粒体彻底氧化B．维持线粒体内外有机酸的平衡C．为三羧酸循环提供足够的草酰乙酸D．将胞液中NADH上的H带入线粒体E．将乙酰CoA转移出线粒体55．下列哪种物质脱下的一对氢经呼吸链传递后P／O比约为3( )Ａ．β-羟丁酸Ｂ．琥珀酸Ｃ．α-磷酸甘油Ｄ．抗坏血酸Ｅ．脂酰ＣoＡ56．能在线粒体内膜自由移动，破坏电化学梯度的是( )A．寡霉素B．鱼藤酮C．2,4-二硝基苯酚D．抗霉素AE．ADP57．线粒体内膜外的H+( )A．浓度高于线粒体内的H+浓度B．浓度低于线粒体内的H+浓度C．可自由进入线粒体D．进入线粒体需载体转运E．进入线粒体需耗能58．线粒体氧化磷酸化解偶联意味着( )A．线粒体氧化作用停止B．线粒体膜ATP酶被抑制C．线粒体三羧酸循环停止D．线粒体能利用氧，但不能生成ATPE．线粒体内ADP浓度降低59．胞液NADH经苹果酸-天冬氨酸穿梭进入线粒体发生氧化磷酸化反应，其P/O 比值为( )A．1B．1.5C．2D．2.5E．360．可兼作需氧脱氢酶和不需氧脱氢酶辅酶的是( )A．NAD+B．NADP+C．FADD．CytbE．CoQ61．调节氧化磷酸化作用的激素( )A．肾上腺素B．甲状腺素C．肾上腺皮质激素D．胰岛素E．生长素62．劳动或运动时ATP因消耗而大量减少，此时( )A．ADP相应增加，ATP/ADP下降，呼吸随之加快，氧化磷酸化升高B．ADP相应减少，以维持ATP/ADP恢复正常C．ADP大量减少，ATP/ADP增高，呼吸随之加快D．氧化磷酸化速度不变E．以上都不对63．脱下的氢进入琥珀酸氧化呼吸链的反应是( )A．脂酰CoA→烯脂酰CoAB．6-磷酸葡萄糖→6一磷酸葡萄糖酸C．丙酮酸→乙酰CoAD．苹果酸→草酰乙酸E．谷氨酸→α-酮戊二酸64．ATP从线粒体转运至胞液是通过( )A．简单扩散B．易化扩散C．通过载体与ADP交换D．逆浓度梯度主动转运E．协同运输B1型题(1-4题共用备选答案)A．NADHB．NADPHC．细胞色素bD．铁卟啉E．细胞色素P4501．属于呼吸链中递氢体的是( )2．既是呼吸链中递氢体，又是递电子体的是( )3．属于呼吸链中递电子体的是( )4．为羟化反应提供氢的是( )(5-7题共用备选答案)A．异戊巴比妥B．寡霉素C．铁螯合剂D．COE．二硝基苯酚5．氧化磷酸化的解偶联剂是( )6．细胞色素氧化酶的抑制剂是( )7．可与ATP合酶结合的物质是( )(8-10题共用备选答案)A．F0F l复合体B．F1的γ的亚基C．F0D．F l的ε亚基E．F l的β亚基8．构成H+通道的是( )9．催化合成ATP的是( )10．结合ADP、Pi的部位是( )(11-15题共用备选答案)A．氧化酶类B．需氧脱氢酶类C．加单氧酶D．过氧化物酶E．SOD(1-5题共用备选答案)11．防御超氧离子对人体侵害的酶是( )12．催化代谢物脱氢并以氧为受氢体，反应产物是过氧化氢的酶称( ) 13．直接作用于底物并获电子再交给氧生成水的酶称( )14．将一个氧原子加到底物，另一个氧原子还原为水的酶称( ) 15．催化过氧化氢氧化不同底物的酶是( )(16-20题共用备选答案)A．1,3-二磷酸甘油酸B．琥珀酰CoAC．ATPD．AMPE．磷酸肌酸16．高能硫酯化合物是( )17．不属于高能化合物的是( )18．含有两个高能磷酸键的是( )19．能量的暂时储存形式是( )20．糖酵解过程中产生的高能化合物是( )三、填空题1．ATP生成的主要方式有和。
第六章 析氢反应机理
有时也观察到较高的 b 值 (>140mV) ，可能引起 这种现象的原因之一是在所涉及的电势范围内 电极表面状态发生了变化。在氧化的金属表面 上，也往往测得较大的b值．
三、氢析出反应的可能反应机理
假设：
1.
H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极 表面；
2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放极上发生氧化或还原反 应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免 的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程.
在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电 极过程和氧电极过程.
6.1 氢电极反应的电催化
氢电极反应包括：氢气的析出和氧化。
（2）
pH 7, H 2O e MH OH I K FK [ H 2O ]e
0 K
F
RT
( 1 )
2 RT ln I K 1 F RT 0 e e ln[ H ] F 2 RT RT H 常数 ln I K ln[ H ] 1 F F H H 2.3RT pH lg[ H ] F 59 mV I , 1 I , 1
F
阴离子影响；
有机分子影响； 阳离子影响。
(2)pH值对 H 的影响
在酸、碱溶液中， 1 对 H 影响正好相反：
当电流密度一定时, I 10 4 A / cm2 , H 与pH值有影响 : (1) pH 7, H ( H 3 O) e MH
H 常数
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
三、氢析出反应的可能反应机理
假设：
1.
H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极 表面；
2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放极上发生氧化或还原反 应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免 的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程.
在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电 极过程和氧电极过程.
6.1 氢电极反应的电催化
氢电极反应包括：氢气的析出和氧化。
（2）
pH 7, H 2O e MH OH I K FK [ H 2O ]e
0 K
F
RT
( 1 )
2 RT ln I K 1 F RT 0 e e ln[ H ] F 2 RT RT H 常数 ln I K ln[ H ] 1 F F H H 2.3RT pH lg[ H ] F 59 mV I , 1 I , 1
F
阴离子影响；
有机分子影响； 阳离子影响。
(2)pH值对 H 的影响
在酸、碱溶液中， 1 对 H 影响正好相反：
当电流密度一定时, I 10 4 A / cm2 , H 与pH值有影响 : (1) pH 7, H ( H 3 O) e MH
H 常数
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
生物化学：第6章 新陈代谢总论与生物氧化
第6章新陈代谢总论与生物氧化 (Biological Oxidation)6 新陈代谢总论与生物氧化小分子 大分子合成代谢（同化作用）需要能量释放能量分解代谢（异化作用）大分子 小分子物质代谢能量代谢新陈代谢信息交换6.1 新陈代谢总论新陈代谢的概念及内涵6.1.1 新陈代谢的研究方法1，活体内（in vivo）和活体外实验（in vitro）2，同位素示踪法3，代谢途径阻断法4，突变体研究法6.1.2 生物体内能量代谢的基本规律1、自由能的概念(1)热力学第一定理: 能量守恒。
(1) 热力学第二定理：自发过程是向着能量分散 程度(熵，S)增大的方向进行。
(3) 自由能：在恒温恒压下,体系可以用来对环境 作功的那部分能量。
(4)自由能变化的公式:△G=△H- T△S△G＜0 反应自发△G＞0 需要能力才能向正反应进行△G=0 反应处于平衡状态6.1.2 生物体内能量代谢的基本规律2、反应标准自由能的变化及其与平衡常数的关系（1）标准自由能： G o′自由能与标准自由能△G = △G o′+ RTln[C][D]/[B][A]当△G = 0时， △G o′= -2.303RTlgK′标准自由能的可加性6.1.2 生物体内能量代谢的基本规律3、氧化还原电位（1）E：在氧化还原反应中,自由能的变化与反应物供出或得到电子的趋势成比例,这种趋势用数字表示,即为氧化还原电位.（2）Ｅ、E o与E o′（3）E o′的含义——其值越小表示所带电子越多，还原能力越强△G o′= -nF △E o ′△E o ′＞０，表示反应能自发进行4、氧化还原电位与自由能的关系检流计盐桥ZnSO 4CuSO 4e+-负极反应: Zn - 2e =Zn 2+ E 0 Zn 2+/ Zn = - 0.76V 正极反应: Cu 2++2e= Cu E 0 Cu 2+/ Cu =+ 0.34V ΔE 0 = E 0正极-E 0负极=+0.34V -(-0.76V)=+1.10V6.1.2 生物体内能量代谢的基本规律2、 ATP 是生物细胞内能量代谢的偶联剂ATP + H 2O ADP +Pi 释放能量30.5kJ/mol ADP + Pi ATP 吸收能量30.5kJ/molATP ——最常见的高能磷酸化合物，具有高能磷酸基团，能量通货。
第6章催化脱氢全解
其用量比与所采用的脱氢反应器 型式有关。 等温多管反应器脱氢比绝热式反 应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左 右。
39
4.烃的空速 P175
空速小，转化率高，但由于连串副 反应的竞争，使选择性下降，催化剂 表面的结焦量增加，再生周期缩短。 但空速过大，转化率太小，产物收 率低，未转化的原料的回收循环量大， 能耗增加， 故最佳空速的选择，必须综合考虑 原料单耗、能耗和催化剂的再生周期。
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析 4.2.2 主要副反应 4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析 4.2.4 操作条件
5
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析
1．常温常压下Kp
x （ Kp 1 x ）, x很小。
-15， 25℃时， Kp=2.63 × 10 2
在常温常压下，达平衡时，乙苯 （EB）转化率很小，苯乙烯（ST） 产率也很低， 反应难以进行。
4.2.2 主要副反应
1.主反应与平行副反应在热力学上的竞争
主反应(吸热反应)： C6H5C2H5(气）→ C6H5 C2H3 （气）+ H2
0 H 298 117.8kJ / mol
13
副反应：
1
2 3
C6H5C2H5(气）→ C6H6（气）+ C2H4
0 H 298 105kJ / mol
催化剂 反应温度，℃ 转化率，% 选择性，%
XH-02
G4-1
580 600 620 640 580 600 620 640
53.0 62.0 72.5 87.0 47.0 63.5 76.1 85.1
94.3 93.5 92.0 89.4 98.0 95.6 95.0 93.0
乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（体积比）=1：1.3 35
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在连串副反应中，由于k5》k4，苯 乙烯氢解的主要倾向是生成甲苯，且 随着温度的升高，其倾向愈大。乙苯 的氢解副反应也占一定的比例。 为了提高苯乙烯的产率，必须控制 适宜的操作条件。
32
4.2.4 操作条件 催化剂的活性和选择性是影响反 应结果的重要因素，但不是唯一的因 素，要催化剂发挥良好的作用，使转 化率和选择性能达到技术经济上合理 的指标，操作条件的合理选择和控制 也同样重要。 脱氢反应过程所需控制的主要操 作条件是反应温度、压力、稀释剂 用量和空速。
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析 4.2.2 主要副反应 4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析 4.2.4 操作条件
5
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析
1．常温常压下Kp
x （ Kp 1 x ）, x很小。
-15， 25℃时， Kp=2.63 × 10 2
在常温常压下，达平衡时，乙苯 （EB）转化率很小，苯乙烯（ST） 产率也很低， 反应难以进行。
46
多管等温型反应器： 是以烟道气为载热体，反应器放在 炉内，由高温烟道气将反应所需的热 量通过管壁传给催化床层。 绝热型反应器： 所需热量是由过热水蒸气直接带 入反应系统。反应器内物料不与外界 环境发生热交换。
47
采用这两种不同型式反应器的工
艺流程，主要差别是水蒸气用量不同，
热量的供给和回收利用不同。
33
1.反应温度
P174
对可逆吸热脱氢反应来说，反应 温度高有利于脱氢平衡，且可加快脱 氢反应速度。
但温度高，活化能比脱氢反应大 的裂解等副反应速度加快更甚，结果 是转化率增加了而选择性却下降了。
同时由于温度高,产物聚合生焦的 副反应也加速，使催化剂的失活速度 加快，再生周期缩短。
34
表4-6 乙苯脱氢反应温度的影响（P174）
44
脱氢反应是强吸热反应，反应又 需在高温下进行，因此脱氢过程中必 须在高温条件下向反应系统供给大量 的热量，工艺流程组织是由所采用的 反应器型式所决定的。 由于供热方式不同，采用的反应 器型式不同，工艺流程的组织也不同。
45
2、供热方式 工业上采用的供热方式有两种： 间接传热——多管等温型反应器； 直接传热—— 绝热型反应器。
2015年11月
1
主要内容
4.1 概述 4.2 乙苯催化脱氢的化学过程 4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯
2
4.1 概述
脱氢反应是加氢反应的逆反应。 反应类型： 1.直链烃的脱氢 C4H8→C4H6+H2 2.芳香烃的脱氢
3
3.直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷 烃的脱氢
4.醇类的脱氢
4
4.2 乙苯催化脱氢的化学过程
6
2.温度T对Kp的影响
d ln Kp H 反 0 2 dT RT
H反 0，T Kp
26000 1.293 102 4.695 106 2 0.248 109 3 R ln Kp 8.858lnT T T T 28.05 T 2 6 12
27
⑵在动力学上的竞争 P172
②、③——平行副反应； ④、⑤——连串副反应。
28
乙苯脱氢主副反应的动力学参数T=607℃ 反应 ① ② ③ ④ ⑤
k mol/kg· atm· hr 23.0 15.5 15 E cal/mol
658 2640
29 46.1 48.9 60.5 38.8 4.11
C6H5C2H5(气）+ H2→ C6H5 CH3 （气）+ CH4
0 H298 54.4kJ / mol
C6H5C2H5(气）+ H2→ C6H6 （气）+ CH3CH3
H
0 298
31.5kJ / mol
副反应1为吸热反应（Kp1） 副反应2（Kp2）、3为放热反应。
比较Kp主、Kp1、Kp2见图4-5 P169
④抗结焦性好和容易再生 ——不易在 催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后 易于再生，不致引起不利的变化。
19
⑵乙苯脱氢催化剂的类别 P175
主要有两类：
ZnO系催化剂，国外如西德，IG公司用。
Fe2O3系催化剂，国内用此催化剂。 乙苯脱氢关键在于催化剂的活性 及其选择性。
20
Fe2O3系催化剂，活性组分Fe2O3 见表4-4 一些典型氧化铁系催化剂 组成P171
16
4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析
脱氢反应不仅在热力学上推动力 甚小，而其反应速度也很慢，只有在 高温条件下，才具有一定的反应速度。 要解决此问题，关键在于: 使热力学 上处于不利地位的脱氢反应，能在动 力学上占绝对的优势，这就 必须采用选择性良好的催化剂。
17
1.乙苯脱氢催化剂 ⑴脱氢催化剂的基本要求：P170
因乙苯脱氢时副反应的竞争能力 较小，催化剂表面结焦速度较慢，故 转化率可控制较高，从表中可知，当 转化率控制在80%以上，选择性仍可 达90%以上。 脱氢温度一般控制在600～630℃。
36
2.操作压力
P174
由于受到热力学因素的限制， 乙苯脱氢反应必须在有稀释剂存在 下进行，以降低乙苯的分压，相应 地降低操作压力和减少压力降对脱 氢反应也是有利的。
14
（T=600℃）
EB→ST Kp主=0.22
EB→B EB→T Kp1=2.0 Kp2=4.2×103
从热力学上分 析，平行副反应 比主反应有利。
15
2.连串副反应 P169
主要是产物苯乙烯的聚合生成焦 油和焦以及加氢裂解。
聚合副反应的发生，不仅使反应 的选择性下降，且使催化剂表面结 焦而活性下降。
1.在反应初期（即开始时） 主反应与平行副反应之间竞争。 从上数据可知，当用了催化剂后，乙苯 脱氢生成苯乙烯的主反应活化能降低了， 且比乙苯裂解生成苯及水蒸气转化生成甲 苯的副反应活化能低，主反应的反应速度 常数大大提高了，改善了动力学因素，使 得反应有可能主要向脱氢方向进行。
即：E1＜E2＜E3；
T（k） 600
800
900
1000 2.0 0.81
Kp 9.65×10-5 4.71×10-2 3.75×10-1 X 0.01 0.21 0.53
T↑→Kp↑→x↑ T>800K ，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化 7 才有意义。
8
3.压力P对KN有影响
P Kp K N ( ) ni
一定温度下，Kp=常数 P↓or∑ni↑→KN↑→x↑ 降低压力或总摩尔数增加，有利 于反应平衡向生成产物的方向进行。 实际生产上采用加稀释剂的办法来 降低各组分的分压。
10
4.稀释剂对KN的影响
常用稀释剂是水蒸汽。
水蒸气具有许多优点：P167
•易与产物分离； •热容量大； •不仅提高了脱氢反应的平衡转化 率，而且有利于消除催化剂表面上 沉积的焦。
11
在选用水 蒸气用量比时， 必须作技术经 济指标总的衡 量。 水蒸汽用 量控制在 1：6～9(mol)
P168
12
9
表4-3 压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响
转化率 温度℃ 压力 10.1kPa 390 455 505 压力 101.3kPa 465 75 △t
10
30 50
565
620 675 780
110
115 110 150
70
90
565
630
结论:压力从101.3kPa降至10.1kPa，所需的温度 差随转化率的提高而增大，相差在100℃以上。
Fe2O3系催化剂具有较高的活性和选 择性。
各组分作用见P171。 起催化作用的可能是Fe3O4
21
⑶Fe2O3催化剂的颗粒度 P173
采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢 反应速度，也有利于提高选择性。
这可能是在新鲜催化剂上主反应 的速度受到内扩散限制，而副产物 的生成速度受内扩散的影响较小。
见图4-6、4-7 P173
工业上均在略高于常压下操作， 系统的压力降应尽可能小。
37
3.水蒸汽和烃的用量比
P175
前面已作讨论，水蒸气作用有：
（ 1 ）降低烃的分压，改善化学平衡， 使能达到较高的平衡转化率； （ 2 ）通过与催化剂表面的焦发生水 煤气反应达到清焦作用； （3）提供反应所需热量。
38
用量比过大，能耗增加，废水 量增加。
50
有多段式绝热 反应器，也有单 段式绝热反应器。
①具有良好的活性和选择性——能 有选择地加快脱氢反应速度。
②热稳定性好——能耐较高的操作 温度。
18
③化学稳定性好及足够的机械强度—— 由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所 采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气 氛，不致被还原到金属态。并要求催化 剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于 崩解，能保持足够强度。
4.2.2 主要副反应
1.主反应与平行副反应在热力学上的竞争
主反应(吸热反应)： C6H5C2H5(气）→ C6H5 C2H3 （气）+ H2
0 H 298 1副反应：
1
2 3
C6H5C2H5(气）→ C6H6（气）+ C2H4
0 H 298 105kJ / mol
40
表4-7 乙苯液空速的影响（P175）
乙苯液空速 （LHSV）h-1 乙苯/水蒸气 （体积比）
1
0.6
1/1.3
1/1.3
反应温度，℃ 转化率,% 选择性,% 转化率,% 选择性,% 580 53.0 94.3 59.8 93.6 600 62.0 93.5 72.1 92.4 620 72.5 92.0 81.4 89.3 640 87.0 89.4 87.1 84.8
其用量比与所采用的脱氢反应器 型式有关。 等温多管反应器脱氢比绝热式反 应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左 右。
32
4.2.4 操作条件 催化剂的活性和选择性是影响反 应结果的重要因素，但不是唯一的因 素，要催化剂发挥良好的作用，使转 化率和选择性能达到技术经济上合理 的指标，操作条件的合理选择和控制 也同样重要。 脱氢反应过程所需控制的主要操 作条件是反应温度、压力、稀释剂 用量和空速。
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析 4.2.2 主要副反应 4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析 4.2.4 操作条件
5
4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析
1．常温常压下Kp
x （ Kp 1 x ）, x很小。
-15， 25℃时， Kp=2.63 × 10 2
在常温常压下，达平衡时，乙苯 （EB）转化率很小，苯乙烯（ST） 产率也很低， 反应难以进行。
46
多管等温型反应器： 是以烟道气为载热体，反应器放在 炉内，由高温烟道气将反应所需的热 量通过管壁传给催化床层。 绝热型反应器： 所需热量是由过热水蒸气直接带 入反应系统。反应器内物料不与外界 环境发生热交换。
47
采用这两种不同型式反应器的工
艺流程，主要差别是水蒸气用量不同，
热量的供给和回收利用不同。
33
1.反应温度
P174
对可逆吸热脱氢反应来说，反应 温度高有利于脱氢平衡，且可加快脱 氢反应速度。
但温度高，活化能比脱氢反应大 的裂解等副反应速度加快更甚，结果 是转化率增加了而选择性却下降了。
同时由于温度高,产物聚合生焦的 副反应也加速，使催化剂的失活速度 加快，再生周期缩短。
34
表4-6 乙苯脱氢反应温度的影响（P174）
44
脱氢反应是强吸热反应，反应又 需在高温下进行，因此脱氢过程中必 须在高温条件下向反应系统供给大量 的热量，工艺流程组织是由所采用的 反应器型式所决定的。 由于供热方式不同，采用的反应 器型式不同，工艺流程的组织也不同。
45
2、供热方式 工业上采用的供热方式有两种： 间接传热——多管等温型反应器； 直接传热—— 绝热型反应器。
2015年11月
1
主要内容
4.1 概述 4.2 乙苯催化脱氢的化学过程 4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯
2
4.1 概述
脱氢反应是加氢反应的逆反应。 反应类型： 1.直链烃的脱氢 C4H8→C4H6+H2 2.芳香烃的脱氢
3
3.直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷 烃的脱氢
4.醇类的脱氢
4
4.2 乙苯催化脱氢的化学过程
6
2.温度T对Kp的影响
d ln Kp H 反 0 2 dT RT
H反 0，T Kp
26000 1.293 102 4.695 106 2 0.248 109 3 R ln Kp 8.858lnT T T T 28.05 T 2 6 12
27
⑵在动力学上的竞争 P172
②、③——平行副反应； ④、⑤——连串副反应。
28
乙苯脱氢主副反应的动力学参数T=607℃ 反应 ① ② ③ ④ ⑤
k mol/kg· atm· hr 23.0 15.5 15 E cal/mol
658 2640
29 46.1 48.9 60.5 38.8 4.11
C6H5C2H5(气）+ H2→ C6H5 CH3 （气）+ CH4
0 H298 54.4kJ / mol
C6H5C2H5(气）+ H2→ C6H6 （气）+ CH3CH3
H
0 298
31.5kJ / mol
副反应1为吸热反应（Kp1） 副反应2（Kp2）、3为放热反应。
比较Kp主、Kp1、Kp2见图4-5 P169
④抗结焦性好和容易再生 ——不易在 催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后 易于再生，不致引起不利的变化。
19
⑵乙苯脱氢催化剂的类别 P175
主要有两类：
ZnO系催化剂，国外如西德，IG公司用。
Fe2O3系催化剂，国内用此催化剂。 乙苯脱氢关键在于催化剂的活性 及其选择性。
20
Fe2O3系催化剂，活性组分Fe2O3 见表4-4 一些典型氧化铁系催化剂 组成P171
16
4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析
脱氢反应不仅在热力学上推动力 甚小，而其反应速度也很慢，只有在 高温条件下，才具有一定的反应速度。 要解决此问题，关键在于: 使热力学 上处于不利地位的脱氢反应，能在动 力学上占绝对的优势，这就 必须采用选择性良好的催化剂。
17
1.乙苯脱氢催化剂 ⑴脱氢催化剂的基本要求：P170
因乙苯脱氢时副反应的竞争能力 较小，催化剂表面结焦速度较慢，故 转化率可控制较高，从表中可知，当 转化率控制在80%以上，选择性仍可 达90%以上。 脱氢温度一般控制在600～630℃。
36
2.操作压力
P174
由于受到热力学因素的限制， 乙苯脱氢反应必须在有稀释剂存在 下进行，以降低乙苯的分压，相应 地降低操作压力和减少压力降对脱 氢反应也是有利的。
14
（T=600℃）
EB→ST Kp主=0.22
EB→B EB→T Kp1=2.0 Kp2=4.2×103
从热力学上分 析，平行副反应 比主反应有利。
15
2.连串副反应 P169
主要是产物苯乙烯的聚合生成焦 油和焦以及加氢裂解。
聚合副反应的发生，不仅使反应 的选择性下降，且使催化剂表面结 焦而活性下降。
1.在反应初期（即开始时） 主反应与平行副反应之间竞争。 从上数据可知，当用了催化剂后，乙苯 脱氢生成苯乙烯的主反应活化能降低了， 且比乙苯裂解生成苯及水蒸气转化生成甲 苯的副反应活化能低，主反应的反应速度 常数大大提高了，改善了动力学因素，使 得反应有可能主要向脱氢方向进行。
即：E1＜E2＜E3；
T（k） 600
800
900
1000 2.0 0.81
Kp 9.65×10-5 4.71×10-2 3.75×10-1 X 0.01 0.21 0.53
T↑→Kp↑→x↑ T>800K ，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化 7 才有意义。
8
3.压力P对KN有影响
P Kp K N ( ) ni
一定温度下，Kp=常数 P↓or∑ni↑→KN↑→x↑ 降低压力或总摩尔数增加，有利 于反应平衡向生成产物的方向进行。 实际生产上采用加稀释剂的办法来 降低各组分的分压。
10
4.稀释剂对KN的影响
常用稀释剂是水蒸汽。
水蒸气具有许多优点：P167
•易与产物分离； •热容量大； •不仅提高了脱氢反应的平衡转化 率，而且有利于消除催化剂表面上 沉积的焦。
11
在选用水 蒸气用量比时， 必须作技术经 济指标总的衡 量。 水蒸汽用 量控制在 1：6～9(mol)
P168
12
9
表4-3 压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响
转化率 温度℃ 压力 10.1kPa 390 455 505 压力 101.3kPa 465 75 △t
10
30 50
565
620 675 780
110
115 110 150
70
90
565
630
结论:压力从101.3kPa降至10.1kPa，所需的温度 差随转化率的提高而增大，相差在100℃以上。
Fe2O3系催化剂具有较高的活性和选 择性。
各组分作用见P171。 起催化作用的可能是Fe3O4
21
⑶Fe2O3催化剂的颗粒度 P173
采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢 反应速度，也有利于提高选择性。
这可能是在新鲜催化剂上主反应 的速度受到内扩散限制，而副产物 的生成速度受内扩散的影响较小。
见图4-6、4-7 P173
工业上均在略高于常压下操作， 系统的压力降应尽可能小。
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3.水蒸汽和烃的用量比
P175
前面已作讨论，水蒸气作用有：
（ 1 ）降低烃的分压，改善化学平衡， 使能达到较高的平衡转化率； （ 2 ）通过与催化剂表面的焦发生水 煤气反应达到清焦作用； （3）提供反应所需热量。
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用量比过大，能耗增加，废水 量增加。
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有多段式绝热 反应器，也有单 段式绝热反应器。
①具有良好的活性和选择性——能 有选择地加快脱氢反应速度。
②热稳定性好——能耐较高的操作 温度。
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③化学稳定性好及足够的机械强度—— 由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所 采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气 氛，不致被还原到金属态。并要求催化 剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于 崩解，能保持足够强度。
4.2.2 主要副反应
1.主反应与平行副反应在热力学上的竞争
主反应(吸热反应)： C6H5C2H5(气）→ C6H5 C2H3 （气）+ H2
0 H 298 1副反应：
1
2 3
C6H5C2H5(气）→ C6H6（气）+ C2H4
0 H 298 105kJ / mol
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表4-7 乙苯液空速的影响（P175）
乙苯液空速 （LHSV）h-1 乙苯/水蒸气 （体积比）
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0.6
1/1.3
1/1.3
反应温度，℃ 转化率,% 选择性,% 转化率,% 选择性,% 580 53.0 94.3 59.8 93.6 600 62.0 93.5 72.1 92.4 620 72.5 92.0 81.4 89.3 640 87.0 89.4 87.1 84.8
其用量比与所采用的脱氢反应器 型式有关。 等温多管反应器脱氢比绝热式反 应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左 右。