双季铵型杀菌剂的合成及其性能研究

2009年9月第24卷第5期西安石油大学学报(自然科学版)Journal of Xi ′an Shiyou University (Natural Science Editi on )Sep.2009Vol .24No .5收稿日期:2009207203基金项目:陕西省科技成果推广计划项目(编号:2008TG 205)作者简介:周娟(19842),女,主要从事油田化学剂的研究.E 2mail:xianquct@ 文章编号:16732064X (2009)0520064203甲硝唑双季铵盐的合成及杀菌性能研究周娟1,马云1,屈撑囤1,张宁生1,刘鹏2(西安石油大学化学化工学院陕西省环境污染控制技术与储层保护重点实验室,陕西西安710065;2.陕西延长石油(集团)有限责任公司,陕西西安710065)摘要:以环氧氯丙烷(ECH )、十二烷基二甲基胺(DMA12)、甲硝唑(MDZ )、盐酸(HCl )为原料合成了一种甲硝唑改性双季铵盐,应用正交实验和单因素实验以收率为指标研究了双季铵盐的合成条件,以绝迹稀释法对其杀菌性能进行了评价.结果表明:在反应温度80℃、物质的量比n (ECH )∶n (DMA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )=0.5∶1.0∶1.0∶1.0、反应时间12h 时,收率达78%.质量浓度为20mg ・L -1的目标产物对SRB 、TG B 的杀菌率均达到100%,杀菌效果显著优于1227.关键词:甲硝唑;双季铵盐;合成工艺优化;杀菌性能中图分类号:T Q226.31 文献标识码:A 硫酸盐还原菌(SRB )、腐生菌(TG B )是采油污水中产生腐蚀的主要细菌,这些微生物的生长、繁殖会引起钻采设备、集输管线、水处理设施等的腐蚀,同时其代谢产物还会造成地层堵塞,严重影响油田正常生产,给油田造成巨大的经济损失[122].在众多防止和控制细菌污染和危害的措施中,投加杀菌剂是最常用的方法之一.常用杀菌剂有1227、Cl O 2等,长时间使用,SRB 等细菌会对其产生一定的抗药性,使其投加浓度和药剂成本不断攀升.开发能与之交替使用的新型高效杀菌剂对有效抑制细菌抗药性的产生、降低水处理成本,具有重要的现实意义[3].双季铵盐由于其特殊的分子结构,杀菌活性远高于传统的单季铵盐[4],是一类集杀菌、缓蚀功能为一体的多功能水处理剂,具有低毒、水溶性好、使用方便等优点,是目前新型杀菌剂研究的热点之一[5].本文拟用环氧氯丙烷(ECH )、十二烷基二甲基胺(DMA12)、甲硝唑(MDZ )、盐酸(HCl )等为原料合成一种甲硝唑改性双季铵盐,并使用油田含菌水样对其杀菌性能进行评价.1　实验部分1.1　仪器及试剂主要仪器:ZK -82B 型真空干燥箱,上海市实验仪器总厂;N icolet -570型红外光谱仪,美国热电有限公司;X MT -A700型恒温培养箱,上海实验仪器厂有限公司等.主要试剂:ECH 、HCl 、乙腈、乙酸乙酯、无水乙醇均为分析纯试剂,DMA12、MDZ 、1227均为工业品,由陕西华泽实业有限公司提供;SRB -HX 、TG B -HX 型细菌测试瓶,北京华兴化学试剂厂.1.2　合成方法在装有温度计、电动搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL 的四口烧瓶中,按一定比例顺序加入MDZ 、ECH 、HCl 、DMA12,再加适量乙腈作溶剂,匀速搅拌,升温至回流并连续加热反应一定时间后,蒸馏出溶剂和过量的反应物,剩余残液为目标粗产品.合成反应式(式中,R =n 2C 12H 25)如下:周娟等:甲硝唑双季铵盐的合成及杀菌性能研究1.3　产物提纯将粗产品用冰水浴冷却后,用一定比例的乙醇、乙酸乙酯混合物为溶剂进行重结晶4～5次,得淡棕色黏稠状固体产物.在50℃下真空干燥5～10h,称重计算收率.1.4　杀菌性能评价按《杀菌剂性能评价方法》SY/T5890-1993标准规定进行.含菌水样取自长庆油田采油二厂沉降罐出口处未经杀菌阻垢处理的回注水.2　结果与讨论2.1　正交实验结果与分析在本合成实验中,考查的实验指标是收率.影响合成反应收率的因素有很多,如:反应温度、搅拌速度、原料配比、反应时间、溶剂种类等.其中搅拌转速、溶剂种类与其他因素相比都是次要因素.现只考虑反应温度、反应物配比即n (ECH )∶n (DMA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )及反应时间3个因素,分别记为A 、B 、C .在正交实验中,A 的3个水平是70℃、80℃、90℃;B 的3个水平是0.9∶1.0∶1.0∶1.0、1.0∶1.0∶1.0∶1.0、1.1∶1.0∶1.0∶1.0;C 的3个水平是8h 、10h 、12h .各因素对产物收率的影响用极差法分析结果如表1所示.表1　正交实验方案及分析结果实验号A B C 收率/%111114.4212212.2313336.0421224.6522342.6623145.8731332.8832140.5933232.0k 131.337.933.6k 237.723.922.9k 335.131.837.1R6.414.014.2按极差大小可排出因素的主次顺序:B >A ,C >A,B 、C 主次顺序相当.故可确定反应时间和物质的量比为主要因素,反应温度为次要因素[6].2.2　物质的量比对产品收率的影响当温度为80℃、反应时间为12h 时,物质的量比对产品收率的影响实验结果如图1所示.由图1可以看出,当物质的量比在0.3∶1.0∶1.0∶1.0到0.5∶1.0∶1.0∶1.0时,随着物质的量比的增加收率由55.6%增加到77.9%;继续增加物质的量比则收率下降,在0.5∶1.0∶1.0∶1.0时收率最大达77.9%.这是由于反应开始时叔胺的N 原子与ECH 中的碳原子反应形成季铵盐[RN +(CH 3)2CH 2CH 2(OH )CH 2Cl ・Cl -][7],然后MDZ 分子与上述生成的单季铵盐发生取代反应,形成双季铵盐.ECH 中的羟基作为相邻基团参与了反应,第二步的反应速率较快.故增加ECH 的量有利于单、双季铵盐的生成.但当环氧氯丙烷的浓度较大时,由于ECH 中环氧环的活性很高,容易发生自身的开环聚合反应,生成聚环氧氯丙烷,导致反应无法正常进行,从而影响产物的产率[8].因此确定物质的量比n (ECH )∶n (D MA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )为0.5∶1.0∶1.0∶1.0.图1　物质的量比与收率的关系2.3　反应温度对产品收率的影响当物质的量比n (ECH )∶n (D MA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )=0.5∶1.0∶1.0∶1.0、反应时间为12h 时,反应温度对产品收率的影响实验结果如图2所示.从图2中知,当温度为70℃到80℃时,随着温度升高收率由41.0%增加到76.8%;当温度为80℃到90℃时,随着温度升高收率反而降低.80℃时收率最大可达76.8%.这是由于温度升高有利于季铵化反—56—应的进行,但温度过高时甲硝唑易开环,造成产品收率的降低[9].因此确定合成温度为80℃.图2　反应温度与收率的关系2.4　反应时间对产品收率的影响当反应温度为80℃、物质的量比n (ECH )∶n (DMA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )为0.5∶1.0∶1.0∶1.0时,反应时间对产品产率的影响实验结果如图3所示.图2　反应温度与收率的关系 由图3可知,随着反应时间的加长收率增加,但当反应时间大于12h 时收率的增长速率明显降低,反应达到平衡状态.随着反应时间的加长,季铵化程度加强,有助于双季铵盐的生成[10].从经济角度出发,延长反应时间能耗增加但收率提高不多,故确定反应时间为12h,其对应的收率为78.0%.综合以上实验结果,可确定最优工艺条件为反应温度80℃、物质的量比n (ECH )∶n (DMA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )为0.5∶1.0∶1.0∶1.0.、反应时间12h,可达到的最高产率为78.0%.2.5　产品的红外谱图分析将提纯干燥后的产物用N icolet -570型I R 光谱仪进行分析,主要吸收峰有ν(C -N +-C )为1464c m -1、1564c m -1;ν(R -CH 2-)为2850c m -1、2933c m -1;ν(O -H )为3224c m-1;ν(-NO 2)为1535c m-1;ν(C =N )为1646c m -1等,红外谱图中季铵盐的特征吸收峰均有体现.2.6　杀菌性能评价实验结果与分析按SY/T5890-1993标准对合成产物及1227进行杀菌性能的实验室评价,结果列于表2中.由表2可知:合成产物杀菌性能优异,在20mg ・L -1以下即可将SRB 、TG B 全部杀死,完全满足《碎屑岩油藏流水水质推荐指标及分析方法》(SY/T5329-94)中油田回注水对细菌含量的要求.表2　杀菌性能评价实验结果杀菌剂种类质量浓度/(mg ・L -1)合成产物12270102001020SRB 量/(个・L -1) 1.0×1050.6×1010 1.0×1057.0×1030.6×101TG B 量/(个・L -1)7.0×1036.0×1017.0×1037.0×1020.6×101达标情况3—A2标准A1标准—不达标A2标准3表示执行标准《碎屑岩油藏流水水质推荐指标及分析方法》(SY/T5329294)3　结　论(1)用十二烷基二甲基胺、甲硝唑等合成了一种甲硝唑改性双季铵盐,实验条件优化结果为:在反应温度为80℃、反应时间为12h 和物质的量比n (ECH )∶n (D MA12)∶n (MDZ )∶n (HCl )为0.5∶1.0∶1.0∶1.0的条件下,收率达78%.(2)用绝迹稀释法测得合成产物的杀菌性能,合成产物浓度为20mg ・L -1时,SRB 、TG B 的杀菌率均达到100%,杀菌效果明显优于1227.参考文献:[1]　肖稳发,岳前声,向兴金.油田水杀菌剂现状及发展趋势[J ].辽宁化工,1999,28(26):3162321.[2]　聂臻,姚占力,牛自德,等.油田注水用杀菌剂在我国的应用及发展[J ].石油与天然气化工,1999,28(4):3042307.[3]　张英菊,苗尉荣,李宗石.新型油田杀菌剂的合成[J ].精细化工,1992,9(2):529.[4]　ROSE N M J.Ge m inis:A Ne w Generati on of Surfactants[J ].Chem Tech,1993:30233.[5]　Huang J inying,Zheng J iashen,Fu Chaoyang,et al .The in 2hibiti on effects of a ne w heter ocyclic bis 2quaternary a m 2moniu m salt in si m ulated oilfield water [J ].Anti 2corr o 2si on M ethods and Materials,2004,51(4):2722276.[6]　Tae 2Seong Ki m ,T oshikazu H irao,Isao I keda .Preparati onof bis 2quaternary a mmoniu m salts fr om ep ichl or ohydrin [J 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o460mL,its half life decreases fr om22.5m inute t o18.2m inute;after be2 ing cyclically utilized4ti m es,the f oa m ing volu me of the stiff f oa m decreases fr om480mL t o420mL,its half life decreases fr om34.7 m inute t o26.4m inute.The f oa m ing capacity and foam stability of s odiu m dodecyl benzene sulf onate can be i m p r oved by increasing s mall a mount of s odiu m dodecyl benzene sulf onate and adding foa m stabilizer.Key words:s odiu m dodecyl benzene sulf onate;f oa m drilling fluid;cyclic utilizati on;underbalanced drillingWAN L i2ping,M EN G Y ing2feng,L I Yong2jie,WAN G J ian(College of Petr oleu m Engineering,South west Petr oleu m University, Cheng Dou610500,Sichuan,China)JXSY U2009V.24N.5p.60263Syn thesis of m od i f i ed b is2qua ternary amm on i u m s a lt and study on its bacter i c i da l perfor mance to o ilf i eld re i n jecti on wa ter Abstract:The modified bis2quaternary a mmoniu m salt is successfully synthesized using ep ichl or ohydrin(ECH),N,N2di m ethyl dodecyl a m ine(DMA12),metr onidazole(MDZ)and hydr ochl oride(HCl).The synthesis conditi ons are studied thr ough orthogonal and single fact or experi m ents,with the yield of modified bis2quaternary a mmoniu m salt being as indicat or.The bactericidal perf or mance of the p r oduct is evaluated by diluti on2t o2extincti on method.The experi m ental results show that the yield reaches t o78%in the condi2 ti ons of the reacti on te mperature of80°C,the substance a mount rati o of reactants n(ECH)∶n(DMA12)∶n(MDZ)∶n(HCl)of0.5∶1∶1∶1and the reacti on ti m e of12hours.The bactericidal rate of the p r oduct of the mass concentrati on is20mg/L t o SRB and TG can reach t o100%.Its bactericidal effect is evidently better than that of1227.Key words:metr onidazole;bis2quaternary ammoniu m salt;synthesis p r ocess op ti m izati on;bactericidal perfor manceZHOU Juan1,MA Yun1,QU Cheng2tun1,ZHAN G N ing2sheng1,L IU Peng2(1.Key Laborat ory of Shaanxi Pr ovince f or Envir on men2 tal Polluti on Contr ol Technol ogy&Reservoir Pr otecti on of O ilfield,College of Che m istry and Che m ical Engineering,Xi’an Shiyou Uni2 versity,Xi’an710065,Shaanxi,China;2.Shaanxi Yanchang Petr oleu m L i m ited Company,Xi’an710065,Shaanxi,China)JXSY U2009 V.24N.5p.64266,70Re i n jecti on trea t m en t of o ilf i eld fractur i n g wa stewa ter by Fen ton ox i da ti on—floccul a ti onAbstract:The viscosity,turbidity and oil content of oilfield fracturing waste water are all high,and in order t o reuse the fracturing waste water as reinjecti on water,the reinjecti on treat m ent of the oilfield fracturing waste water by Fent on oxidati on—fl occulati on is stud2 ied.The effects of the pH value of the waste water,the input dosages of fent on reagents and fl occulants and the ti m e intervel bet w een adding organic fl occulant and inorganic fl occulant on the treat m ent result of the fracturing waste water are discussed.The results show that the sus pended s olids and oil concentrati ons of the treated water are2.50mg/L and5.22mg/L res pectively,and the average corr o2 si on rate and the bacterial quantity of it are0.0110mm/a and101个/mL separately when the pH of the wastewater is3.0,the volu me fracti on of H2O2is0.2%,the concentrati on of FeS O4is20mg/L,the concentrati ons of P AC and P AM are30mg/L and5mg/L sepa2 rately,and the pH value of the treated waste water is adjusted t o7.5.The main quality para meters of the treated waste water can reach t o the water quality standard for oil field injecti on water.Key words:fracturing waste water;fent on2oxidati on;fl occulati on;reinjecti onZHOU Guo2j uan1,Q IN Fang2ling1,QU Cheng2tun1,REN W ei2,J I AN G X iao2guang3(1.Key Laborat ory of Shaanxi Pr ovince f or Envir on mental Polluti on Contr ol Technol ogy&Reservoir Pr otecti on of O ilfield,College of Che m istry and Che m ical Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an710065,Shaanxi,China;2.No.1Pr oducti on Plant,Changqing O ilfield Company,Yan’a n716029,Shaanxi,Chi2 na;3.China L i m ited Company of ConocoPhilli p s,Shenzhen518067,Guangdong,China)JXSY U2009V.24N.5p.67270P i n ch theory and its appli ca ti on i n the opti m i za ti on of hea t exchanger network i n ref i n ery factor i es Abstract:I n order t o reduce the energy consu mp ti on in refinery fact ories,the heat exchanger net w ork of the distilling apparatus in Fushun refinery is analyzed using the p inch point technol ogy.I n the original heat exchanger net w ork,the m ini m u m p inch te mperature difference is20℃.and the p inch point positi on of the original heater exchanger net w ork is deter m ined using p r oble m2table method,it is at135℃.It is f ound out that the working te mperature of t w o coolers in the net w ork is beyond135℃and t w o hot return circuits do not meet the need of heat capacity rate criteri on in the heat exchanger net w ork.The p inch design criteri on and the actual request are meet by the re moval of the cooler,the diffluence and the interrup ti on of circuits.The result shows that the i m p r oved net w ork can save the standard oil of664.5t on every year,the increased p i peline expense will be taken back in half a year.Ⅷ。

季铵盐双子表面活性剂的合成进展摘要：1971年，一类季铵盐双子表面活性剂首次合成，但当时并未在社会内部引起太大波澜，随着研究不断深入，直到1999年，福州大学学者向外界系统介绍了季铵盐双子表面活性剂在国外的发展进程，此后逐渐引起社会各界的重视，并实现了广泛应用。

季铵盐双子表面活性剂是由两个普通单季铵盐表面活性剂，通过化学键将两个头基连接而成，根据疏水链和连接基的不同，可将季铵盐双子表面活性剂分为六种类型，即直链型、羟基型、酯基型、含复杂基型、醚基型和含氟型，它的性能十分优良，在多个领域有着广泛应用。

关键词：季铵盐；双子表面活性剂；合成进展季铵盐双子表面活性剂，是通过化学键，将两个普通的单头基单烷烃链表面活性剂，在离子头基处，用联接基团联接起来的新一代表面活性剂。

有效攻克了传统单离子型表面活性剂分离倾向。

季铵盐双子表面活性剂的性能十分优异，可以在痱子聚集体或界面上紧密排列，是现阶段胶体与界面化学领域的研究热点。

一、直链型有学者通过对合成的季铵盐双子表面活性剂进行了研究，着重考察了它的表面性质及其在水溶液中的聚集行为，结果显示，连接基越短，季铵盐双子表面活性剂的ycmc越小，同时cmc也越小，其表面活性越高。

通过采用SEM进一步分析发现，12-2-12型双子表面活性剂更易形成直径在20-30nm的拉长胶束而不易形成小囊泡，与连接基较短有着直接关系。

也有学者以二甲基长链烷基叔胺和1，5-二溴戊烷为原料合成了系列疏水链长度不同的季铵盐双子表面活性剂（m-5-m），并对其表面活性进行了研究，讨论了疏水烷基链对表面活性的影响。

研究表明，随着疏水烷基链长度的增加，表面活性剂的ycmc逐渐降低，当m=12时，ycmc达到最低。

另外，还有学者以溴代烷和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺为原料，经两步季铵化反应合成了一种新型的不对称季铵盐双子表面活性剂，二亚甲基-1-正己基二甲基溴化铵-2-十八烷基二甲基溴化铵，通过研究其表面活性发现，产物具有较低的Krafft点和较强的聚集能力。

新型双季铵盐缓蚀杀菌剂的合成及其性能研究
高冰贤;赵艳谨;魏文林;白雪;黄金营;李琳
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2009(26)3
【摘要】合成了一种新型双季铵盐类缓蚀杀菌剂MBQA,探讨了其合成条件并对其分子结构进行了表征,研究了MBQA缓蚀、杀菌性能和机理.结果表明,MBQA是一种典型的阳极抑制型缓蚀剂,其杀菌性能较甲硝唑有明显改善,远远优于油田普遍使用的"1227".
【总页数】4页(P24-26,29)
【作者】高冰贤;赵艳谨;魏文林;白雪;黄金营;李琳
【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院,湖北,武汉,430074;中原油田采油工程技术研究院,河南,濮阳,457001;中南民族大学化学与材料科学学院,湖北,武汉,430074;中南民族大学化学与材料科学学院,湖北,武汉,430074;中原油田采油工程技术研究院,河南,濮阳,457001;中国科学院理化技术研究所博士后流动站,北京,100101;中石化中原油田分公司博士后科研工作站,河南,濮阳,457001;中南民族大学化学与材料科学学院,湖北,武汉,430074
【正文语种】中文
【中图分类】TQ455
【相关文献】
1.新型双季铵盐杀菌剂的合成及其杀菌性能研究 [J], 秦蓓
2.新型双季铵盐杀菌剂的合成及杀菌性能研究 [J], 王惠;姚光源;魏清
3.新型缓蚀杀菌剂双季铵盐在油田中的应用 [J], 段明峰;梅平;孙勇;苑权
4.评价新型缓蚀杀菌剂双季铵盐在油田中的应用 [J], 王树学
5.酰胺基烷基膦酸类缓蚀杀菌剂在油田注水环境中缓蚀、杀菌性能研究 [J], 张世超;白致铭;吴志龙
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