一种新型红色三线态哇握琳铱(III)配合物的合成及发光性质

专利名称：新型高效金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件
专利类型：发明专利
发明人：张玉祥,胡灵峰,范晨,张春林,李红燕,孙军,张宏科,高仁孝,刘骞峰
申请号：CN201010225627.9
申请日：20100713
公开号：CN101935523A
公开日：
20110105
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种新型高效金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件。

本发明的有机电致发光器件为层状掺杂型结构，其中发光层采用Zn(BTZ)作为磷光主体材料，系列
Ir(III)配合物做掺杂剂。

本发明提供一种以哒嗪联芳烃为基本骨架结构的金属铱配合物红色有机电致磷光材料，结合以其为掺杂剂的有机电致发光器件结构的优化，可实现610-620nm，色纯度为
(0.65，0.35)的饱和红色磷光发射。

其最大电流效率12cd/A，寿命20000h，相对于传统红光材料具有更高效率、更饱和色纯和优良器件寿命的红色磷光发射明显的优势。

该制作工艺灵活，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。

申请人：西安瑞联近代电子材料有限责任公司
地址：710077 陕西省西安市高新区锦业二路副71号
国籍：CN
代理机构：西安文盛专利代理有限公司
代理人：彭冬英
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一个新颖多功能阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成及性能研究王羽虹;唐怀军;魏丽莹;孟国云;杨锴辛;焦玉祥;李文耀;秦静【期刊名称】《云南民族大学学报:自然科学版》【年(卷),期】2022(31)6【摘要】合成了1个包含多个有机功能基团的新颖阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物,功能基团具体包括咔唑、1,2,4-三唑、1,10-菲啰啉和噁二唑等载流子传输功能基团,以及2-乙基己基、叔丁基等提升溶解性和成膜性的功能烷基.该配合物的CH_(2)Cl_(2)溶液(1.0×10^(-5 )mol/L)主要发射最大波长(λem,max)为527 nm的绿光,其粉末主要发射λem,max为554 nm的黄绿光.电化学测试显示其最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级分别为-5.66和-3.00 eV,相应能隙宽度(E_(g))为2.66 eV,且具有较高的电化学氧化还原稳定性.其热分解温度(T_(d))和玻璃化转变温度(T_(g))分别高达383和187℃,具有较高的热稳定性.总的结果显示该配合物可适用于发光电化学池、有机/无机发光二极管等多个发光领域.【总页数】6页(P638-643)【作者】王羽虹;唐怀军;魏丽莹;孟国云;杨锴辛;焦玉祥;李文耀;秦静【作者单位】云南民族大学化学与环境学院【正文语种】中文【中图分类】O614.8【相关文献】1.含有咔唑-噁二唑双极性单元的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成及其发光性能2.阳离子型铱配合物的合成、表征及光物理性能测试3.含有三苯胺-三唑双极性单元的橙红光阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及在LEDs中的应用4.一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究5.一种新型阳离子铱配合物的合成、晶体结构及光物理性能测试因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

新型环金属铱配合物的合成及其电致发光性能的研究的开题报告题目：新型环金属铱配合物的合成及其电致发光性能的研究一、选题背景有机电致发光材料具有广泛的应用前景，例如彩色显示器、平板电视、灯具、生物分析等领域。

其中，磷光材料是最为常见的有机电致发光材料，但其发光效率相对较低，且发光色纯度不高，无法满足市场需求。

因此，研究新型发光材料是当前的热点之一。

近年来，环金属铱配合物作为一种新型的有机电致发光材料备受关注。

环金属铱配合物具有良好的发光性能，可以实现高效的电致发光和纯净的发光色彩。

因此，研究新型的环金属铱配合物有望解决目前有机电致发光材料存在的问题。

二、研究内容和方法本研究将合成一系列环金属铱配合物，并研究其电致发光性能。

具体研究内容和方法如下：1. 合成环金属铱配合物：本研究将设计并合成一系列不同结构的环金属铱配合物，以探索其对电致发光性能的影响。

合成方法包括有机合成、无水溶剂法、气相扩散法等。

2. 表征合成的环金属铱配合物：本研究将使用各种手段对合成的环金属铱配合物进行表征，包括核磁共振、质谱、红外光谱、元素分析、热重分析等。

3. 研究合成的环金属铱配合物的电致发光性能：本研究将研究不同结构的环金属铱配合物的电致发光性能，包括发光亮度、发光效率、发光颜色等。

研究方法包括电致发光测试、荧光光谱分析等。

三、预期结果本研究的预期结果如下：1. 成功合成一系列不同结构的环金属铱配合物；2. 对合成的配合物进行表征，并确定其化学结构；3. 研究不同结构的环金属铱配合物的电致发光性能。

预计某些配合物具有较高的发光亮度、效率和纯度。

四、研究意义本研究的意义在于研究一种新型的有机电致发光材料，为开发高效、纯净的发光材料提供新思路。

同时，可探索环金属铱配合物合成与电致发光性能之间的关系，为制备高效的电致发光材料提供基础研究支持。

专利名称：红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件
专利类型：发明专利
发明人：周明杰,王平,张娟娟,冯小明
申请号：CN201310576969.9
申请日：20131115
公开号：CN104650851A
公开日：
20150527
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。

该红色磷光铱金属配合物的结构式为其中，R为氢或甲基。

该红色磷光铱金属配合物是以3-(4'-三氟乙酰苯基)异喹啉为环金属配体主体结构的同配型铱配合物。

异喹啉环能在红光波段发光；异喹啉环上的甲基在不同C位上产生不同的电子效应，以实现不同波长的红光发射且能产生空间位阻效应，减少金属原子间的直接作用及三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光效率。

苯环上三氟乙酰基的引入相对于氢原子来说，能减少分子振动能量，提高该红色磷光铱金属配合物的发光效率和强度。

该红色磷光铱金属配合物能够提高有机电致发光器件的发光性能。

申请人：海洋王照明科技股份有限公司,深圳市海洋王照明技术有限公司,深圳市海洋王照明工程有限公司
地址：518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层
国籍：CN
代理机构：广州华进联合专利商标代理有限公司
代理人：何平
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三价铱红色磷光络合物的合成及量子效率2016-08-10 13:02来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部磷光铱配合物合成路线在有机电致发光过程中, 受到自旋统计的限制, 单线态激子和三线态激子生成比例为1:3, 所以充分利用来自三线态和单线态, 尤其是三线态的发光即合成高效率的磷光发射材料是提高器件效率的重要途径之一.磷光有机电致发光首先由吉林大学Ma教授及美国普林斯顿大学的Forrest课题组提出, 此后重金属配合物磷光材料及其器件的研究获得了快速发展. 在配合物磷光材料中, 铱(Ir)配合物性能最优. 由于红光材料光学带隙窄, 配体选择困难, 以及红光体系中强的π-π相互作用而导致红光淬灭现象, 使得红色磷光材料的发展相对于绿色磷光材料明显落后.2003年, 日本Tsuboyama研究组通过调节配体结构合成了一系列Ir(III)配合物, 其中三(1-苯基异喹啉)合铱Ir(piq)3性能最优, 其发射峰值为620 nm,掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑基联苯(CBP)中制备的有机发光二级管(OLED)最大亮度可达11000 cd·m-2,最大功率效率8.0 lm·W-1,色坐标(0.68, 0.32), 成为经典的红色磷光材料. 同年, 台湾清华大学刘瑞雄研究团队在Ir(piq)3中引入第二配体乙酰丙酮, 制备了红色磷光材料二(1-苯基异喹啉) (乙酰丙酮)铱(piq)2Ir(acac),基于(piq)2Ir(acac)的OLED, 在20 mA·cm-2下外量子效率为8.46%, 色坐标(0.68, 0.32).2006 年, 华南理工大学Cao教授研究组通过引入辅助配体2-(2H-1,2,4-三唑-3-yl)嘧啶(pt)制备了配合物(1-piq)2Ir(pt),将2%的(1-piq)2Ir(pt)掺杂在硅氧烷封端的聚烷基芴(PFO-poss)主体中获得了高效的红光磷光器件, 其外量子效率为10.4%, 在10.8 mA·cm-2下发光效率为9.4cd·A-1.2011年报道的一种新型的红色磷光材料则是以1-苯基异喹啉(piq)的衍生物1-吡咯异喹啉(priq)为辅助配体, 1-(4-甲苯基)-3-甲基-咪唑为主配体, 合成了Ir(III)配合物(mpmi)2Ir(priq),其发光峰在592 nm, 掺杂在磷氧型的主体材料中,效率达到43.6 lm·W-1,色坐标为(0.60, 0.39), 位于浅红光发光范围内.1-苯基吡唑(ppz)是一种典型的强场环金属配体. Ir(ppz)3是一种低温蓝色磷光发射材料(发射波长422 nm), 但在室温下不发光. 2008年, Ma教授研究组以1-苯基吡唑为第一配体, 引入了辅助配体二苯甲酰甲烷(dibenzolymethane), 制备了配合物(ppz)2Ir(dbm),使光谱红移165 nm, 获得了室温黄光磷光材料.太原理工大学物理与光电学院许慧侠等人合成了一种新型红色磷光配合物二(1-苯基咪唑) (1-苯基异喹啉)合铱((ppz)2Ir(piq)),通过核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行了表征, 通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、低温磷光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究. 制备了一系列基于(ppz)2Ir(piq)的电致发光器件, 研究了(ppz)2Ir(piq)的电致发光性质. 结果表明, (ppz)2Ir(piq)的UV-Vis 吸收峰主要位于296、342、395 和460 nm, 固态粉末的室温磷光发射峰位于618 nm, 在2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)溶液中其低温磷光发射峰位于598 nm, 其三线态能级(ET)为2.07 eV. (ppz)2Ir(piq)的最高占据轨道(HOMO), 其主要定域于配体ppz和金属Ir(III)上, 最低未占据轨道(LUMO)主要定域于配体piq 上. (ppz)2Ir(piq)的HOMO和LUMO 能级分别为-5.92和-3.62 eV. 基于(ppz)2Ir(piq)电致发光器件的优化掺杂浓度为8%-12% (w), 最大电致发光谱峰位于616 nm,最大电流效率约10 cd·A-1, 最大功率效率为4.44 lm·W-1,色坐标保持在(0.65, 0.35)附近, 是一种潜在的饱和红光磷光材料.。

一种新型红色三线态喹喔啉铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质张国林;郭海清;啜玉涛;邹德春【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2005(063)002【摘要】利用2,3-二苯基喹喔啉和水合三氯化铱(IrCl3·H2O)反应,合成了一种新型喹喔啉铱的配合物[Ir(DPQ)2(acac)],通过元素分析,1H NMR和HRMS对配合物结构进行了表征,结果显示得到的是目标化合物.利用紫外光谱和荧光光谱对配合物的吸收光谱和光致发光光谱进行了研究.利用该材料作为磷光材料制备了结构为[ITO/NPB(30 nm)/NPB:7%Ir(DPQ)2(acac)(25 nm)/PBD(10 nm)/Alq3(30 nm)/Mg:Ag(10:1)(120 nm)/Ag(10 nm)]的电致发光器件,研究了其电致发光光谱.结果表明,配合物[Ir(DPQ)2(acac)]在476和625nm处存在单重态1MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和三重态3MLCT的吸收峰;发光光谱结果显示,在660 nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射;电致发光光谱显示,该器件的启动电压是4.25 V,器件的最大亮度为4910cd/m2,外量子效率为5.14%,器件的流明效率为1.121m/W,是一种新型红色磷光材料.【总页数】5页(P143-147)【作者】张国林;郭海清;啜玉涛;邹德春【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,高分子科学与工程系,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,高分子科学与工程系,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.红色磷光喹喔啉铂(Ⅱ)配合物及其有机电致发光器件的制备 [J], 张国林;啜玉涛;郭海清;邹德春2.喹喔啉氮氧自由基-Zn（Ⅱ）配合物的合成、结构和磁性质 [J], 张有娟;杨金慧;陈静3.微波辐射法合成喹喔啉铱(Ⅲ)配合物及其发光性质 [J], 吴秋华;王传红;宋溪明;吴抒遥;姜玉春;张国林4.新型三重态吡嗪铱（Ⅲ）配合物的微波合成及其发光性质 [J], 吴秋华; 王传红; 宋溪明; 张国林5.新型喹喔啉铱(Ⅲ)配合物的微波合成及其光致发光 [J], 潘彤;宁静恒;蔡红革因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究任孟然，孙日勇，陈秋宏，唐怀军**，王羽虹，李浩聚，李相华，王凯民(云南民族大学 化学与环境学院，云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明　650500)摘要：以2-苯基吡啶（ppy ）为主配体，N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H -1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA ）为辅助配体，合成了阳离子型铱(Ⅲ)配合物[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6. 该配合物具有高对比性的力致发光变色性能，最初从CH 2Cl 2溶液中析出制得时发绿光，最大发射波长（λem,max ）为525 nm ，经研磨后发黄光（λem,max =576 nm ），经CH 2Cl 2熏蒸后发黄绿光（λem,max =531 nm ）. 研磨和熏蒸所致的发光变色可多次循环，2种状态下各自的发光颜色稳定，λem,max 相差高达45 nm. [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6的发光变色性能对受力和有机溶剂熏蒸敏感，但对温度变化并不敏感，这一点与很多已报道过的力致发光变色材料不一样.关键词： 力致发光变色；阳离子型铱(Ⅲ)配合物；光致发光；智能材料中图分类号：O614.82 文献标志码：A 文章编号：0258−7971(2021)03−0546−07力致发光变色（Mechanochromic Luminescence,MCL ）材料是指在外力（剪切、拉伸、压力等）作用下，聚集状态或分子结构发生改变，发光颜色随之发生改变的化合物[1-4]. 这类物质在外力撤销后，通过溶剂熏蒸、加热等方式通常又可以恢复原来的发光颜色，表现出动态可逆的固态发光变化，是一类重要的智能材料（Smart Materials ）[1-4]，在压力传感、数据存储、光电器件、防伪和显示等领域具有重要的应用价值[1-7].目前已经报道的力致发光变色材料，几乎都是有机类发光材料，主要包括有机小分子荧光化合物[1, 3-6]、有机发光配合物[2-4, 7-16]、高分子发光材料[17]等. 其中以发光配合物的种类和数量最多，主要包括Au(Ⅰ)[2, 4, 8-9]、Ir(Ⅲ)[2, 7]、Cu(Ⅰ)[2, 14]、Zn (Ⅱ)[2, 10-11]、B(Ⅲ)[12-13]、Pt(Ⅱ)[2, 4, 15-16]等元素的有机配合物. 目前，进一步丰富这类发光材料的种类和数量，阐明其发光颜色变化机理，拓展其应用领域和提升相关性能等各方面的研究方兴未艾，这些研究工作具有重要的理论和实用价值.阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物是最近十多年迅速发展起来的一类重要的有机金属配合物发光材料，具有发光效率高（理论量子效率为100%）、亮度高、易于通过配体变换调节发光颜色、光和热稳定性高、合成产率高等优良特性[18-22]，在有机发光二极管[18-19]、发光电化学池[18, 20]、LEDs 用下转换发光材料[18, 21]、化学发光检测[22]、细胞成像[22-23]等领域被广泛应用. 近年来，聚集诱导发光[24-25]、力致发光变色[2, 7, 25-28]等备受关注的新型发光现象在阳离子型铱(Ⅲ)配合物中也有所发现，相关研究正在不断深入. 如早在2012年Shan 等[26-27]就报道了一些具有力致发光变色性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物. 同年，Mastropietro 等[28]也报道了类似性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物. 2014年Sun 等[7]设计合成的数个阳离子型铱(Ⅲ)配合物，具有显著的力致发光变色效应并被成功地应用于数据存储，表现出很高的数据安全性. 最近，Zhao 等[25]报道了3个同时具有聚集诱导发光和力致发光变色效应的阳离子型铱(Ⅲ)配合物. 不过，通过对上收稿日期：2020-10-19； 接受日期：2020-12-14； 网络出版日期：2021-01-27基金项目：国家自然科学基金（21762049），广东省高性能与功能高分子材料重点实验室开放基金（20190009）.作者简介：任孟然（1996−），女，河南人，硕士生，主要研究发光材料. E-mail ：*************************.** 通信作者：唐怀军（1974−），男，湖南人，博士，教授，主要研究发光材料合成及应用. E-mail ：********************.云南大学学报（自然科学版），2021, 43（3）:546~552Journal of Yunnan University: Natural Sciences EditionDOI: 10.7540/j.ynu.20200558述文献及一些其他相关文献进行综合分析可以发现，迄今为止，具有力致发光变色性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物总数量上依然非常少，尤其是具有高对比性发光变色性能的此类配合物更是偏少，进一步合成、研究并开发应用此类物质颇为重要.本工作以2-苯基吡啶（ppy）为主配体，N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA）为辅助配体，合成了一个新颖的具有力致发光变色性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6. 本文对该配合物进行了恰当的表征后，对其力致发光变色行为和可能的机理进行了研究.1 实验部分1.1 仪器与试剂　化学药品和试剂购自上海泰坦科技股份有限公司，均为分析纯，未经进一步纯化. 德国Bruker公司AV400型核磁共振光谱仪、D8 ADVANCE A25XX射线衍射仪；美国Agilent 公司1100 LC/MSD TOF液相色谱-质谱仪；北京普析UVWin 6紫外-可见吸收光谱仪；法国Jobin Yvon公司FL3-21荧光光谱仪；德国Netzsch公司DSC 200差示扫描量热仪和STA 449F3热综合分析仪.1.2 阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成　1.2.1 N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA）的合成　合成路线如图1所示，具体过程如下：N, N-二苯基-4,4-(5,5-(吡啶-2,2-基)-1,3,4-噁二唑-2,2-基)苯胺（DPPOA）[21]和离子液体三氟乙酸吡啶[29]均按文献合成. 称取1.00 g（2.6 mmol）DPPOA、0.48 g （5.2 mmol）苯胺和2.50 g（13.0 mmol）三氟乙酸吡啶加入烧瓶中，Ar保护，110 ℃反应8 h. 冷却后加入100 mL CH2Cl2，再水洗（50 mL×3）除去三氟乙酸吡啶，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物过硅胶柱提纯，以石油醚−CH2Cl2（体积比1∶1）淋洗，得灰白色固体产物1.17 g（产率98.1 %）. 1H NMR (400 MHz，CDCl)δ: 8.32 (d，1H，3J=4.0 Hz，ArH), 8.07 (d，1H，3J=8.0 Hz，ArH)，7.73 (t，1H，3J=7.6 Hz，ArH)，7.40 (d，3H，3J=6.8 Hz，ArH), 7.26 (m，8H，ArH)，7.19 (t，1H，3J=6.4 Hz，ArH), 7.07 (t，6H，3J=8.0 Hz，ArH), 6.91 (d，2H，3J=8.8 Hz，ArH).1.2.2 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6的合成　铱(Ⅲ)二聚物(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2（ppy：2-苯基吡啶）按文献[30]合成. 称取1.07 g（1.0 mmol）(ppy)2Ir(μ-Cl)2 Ir(ppy)2和0.93 g（2.0 mmol）DPPTA加入到40 mL 乙二醇中，Ar保护，150 ℃搅拌反应16 h. 冷却后加入10 mL1.0 mol·L−1 NH4PF6溶液，过滤，水洗，干燥后得粗产物. 过硅胶柱提纯，以CH2Cl2−乙腈（体积比10∶1）淋洗，旋干得黄色固体粉末1.67 g （产率75.2%）. 1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.15 (d，1H，3J=5.6 Hz，ArH)，7.91(m，3H，ArH)，7.78(t，3H，3J=8.0 Hz，ArH)，7.72(m，4H，ArH)，7.66(m，4H，ArH)，7.60(m，1H，ArH)，7.32(m，1H，ArH)，7.27(s，1H，ArH)，7.25(d，4H，3J=7.6 Hz，ArH)，7.06(m，7H，ArH)，6.96(m，2H，ArH)，6.90(d，1H，3J=7.4 Hz，ArH)，6.86(t，1H，3J=7.6 Hz，ArH)，6.80(d，2H，3J=8.8 Hz，ArH)，6.33(t，2H，3J=7.6 Hz，ArH). MS(ESI+)m/z (C53H39F6IrN7P)：计算值966.29[M−PF6]+，实测值966.3[M−PF6] +.黄色固体粉末产物再溶于少量CH2Cl2中，自然挥发至干得绿色固体产物.图 1 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6的合成路线Fig. 1 Synthetic route of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6第 43 卷任孟然等：一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究5472 结果与讨论2.1 紫外-可见吸收光谱　图2为[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5 mol·L −1）中的紫外-可见（UV-Vis ）吸收光谱. [(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在245～385 nm 之间的吸收较强，这部分吸收系由配合物的配体中自旋允许的1π-π*跃迁所引起，包含融合一起的左右两组峰. 左侧峰吸收更强，最大吸收波长位于254 nm 处，其摩尔吸光系数（ε）为3.88×104 L·mol −1·cm −1，除了254 nm 左右强的吸收，大致在270 nm 和290 nm 处还有2个弱的肩峰. 右侧峰最大吸收波长为336 nm （ε=2.11×104 L·mol −1·cm −1），吸收相对要弱. 位于385～520 nm 的长波长吸收在铱(Ⅲ)配合物中通常由单线态、三线态的金属离子−配体电荷迁移跃迁（1MLCT 、3MLCT ）和配体中自旋禁阻的3π-π*跃迁的混合吸收引起，上述3类跃迁通常不易发生，对光的吸收非常弱[18-19]. 但该配合物的辅助配体DPTTA 中存在由供电子基团三苯胺和吸电子基团三唑组成的双极性结构单元（Bipolar unit ），促进了电子的流动和迁移，导致该配合物在此波段范围内呈现出较强的吸收[19].2.2 光致发光和力致发光变色性能　[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5 mol·L −1）中的光致发光（PL ）激发和发射光谱如图3所示. 在CH 2Cl 2溶液中的激发光谱所在范围与其紫外吸收光谱基本一致，主要位于250～500 nm ，但与吸收光谱相比，激发光谱右侧的强度大为提高，最大激发波长为340 nm. 在CH 2Cl 2溶液中发射光谱位于500～700 nm 之间，主要属于黄光，最大发射波长（λem,max ）为567 nm.通过挥发溶剂，从CH 2Cl 2溶液中析出绿色[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6固体，65 ℃真空干燥后，在蓝光（450 nm ）激发下可以发出明亮的绿光（见图4），发射光谱如图5(b)中所示，λem,max 为525 nm.经研磨，即受力后，转变为黄色固体粉末，在蓝光（450 nm ）激发下，发射明亮的黄光（见图4），发射光谱如图5(b)所示，λem,max 为576 nm ，与研磨前相比，红移了51 nm. 用10 mL 样品瓶盛装5 mL CH 2Cl 2，敞开瓶口置于100 mL 烧杯底部中央，在样品瓶四周的烧杯底部撒上研磨后已变黄的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6粉末，再用塑料薄膜将烧杯封住并用橡皮筋扎紧密封. 可见黄色的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6粉末在挥发出来的CH 2Cl 2蒸气熏蒸下逐渐变绿，约5 min 后表面完全变为绿色. 30 min 后，取出样品，在蓝光（450 nm ）激发下，发出明亮的黄绿光（λem,max =531 nm ，见图4），与研磨后的黄光样品相比，λem,max 蓝移高达45 nm ，裸眼观察，颜色变化对比鲜明. 其最大发射波长的变化值超过了不少文献[25-27]中同类配合物力致发光变色的最大发射波长变化值，如文献[26]中报道的2个阳离子型铱配合物，它们发光变色的λem,max 差值分别为28 nm 和21 nm. 相比之下，可以认为[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6是一种高对比性的力致发光变色材料.熏蒸后得到的黄绿光样品与最初得到的绿光样品相比（见图4和图5(b)），其发射光谱显示λem,max 从525 nm 红移到了531 nm ，红移了6 nm ，且发射峰右侧向黄光区展宽，半峰高处展宽了27 nm ，说明熏蒸后样品情况与从溶液中析出所得样品情况并不完全相同（详见后面机理分析）.熏蒸后黄绿光样图 2 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5mol·L −1）中的紫外-可见（UV-vis ）吸收光谱Fig. 2 Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectrum of[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6 in CH 2Cl 2 (1×10−5 mol·L −1)图 3 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5mol·L −1）中光致发光的激发光谱（λem =567 nm ）和发射光谱（λex =340 nm ）Fig. 3 Photoluminescent (PL) excitation(λem =567 nm) andemission(λex =340 nm) spectra of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6in CH 2Cl 2 (1×10−5 mol·L −1)548云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷品再经研磨后会重新发黄光，且与第1次研磨结果一致，再熏蒸再变为发黄绿光，与第1次熏蒸结果一致. 研磨和熏蒸可以如此多次循环反复，各自对应状态下的发光情况稳定不变. 一些文献[26-27]报道力致发光变色材料经研磨发光变色后，经加热后也可以恢复为研磨前原来的发光颜色，但[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6有所不同，研磨后的黄光样品经加热（从室温至200 ℃）后，依然保持黄色外貌和发黄光，并不恢复为绿色和发绿光或黄绿光.3种情况下的固体样品的激发光谱（图5(a)）彼此非常相似，均由2组激发峰组成，与极稀溶液下的激发光谱（见图3）相比，由于固体状态下[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6分子的聚集，激发光谱出现宽泛和红移. 最初得到的样品和熏蒸后激发光谱几乎完全一样. 但研磨后样品其激发光谱更为宽泛和红移，右侧大约从500 nm 展宽到550 nm 以后.与[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6以极稀浓度存在于CH 2Cl 2溶液中发射黄光（见图3，λem,max =567 nm ）相比，研磨后样品也发黄光，但更加红移（λem,max =575 nm ），而从溶液中析出的固体样品（λem,max =525 nm ）以及研磨后再用蒸气熏蒸后的样品（λem,max =531 nm ）相对溶液中发光则是蓝移的. 相比溶液中析出的固体，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在溶液中发光红移至黄光，可能与其辅助配体DPTTA 中存在三苯胺−三唑双极性功能团有关. 因为双极性基团会导致较强的分子内电荷迁移跃迁（Intra-molecular charge transfer, ICT ）[11]，而极性溶剂CH 2Cl 2会加强这种ICT ，相比几乎无溶剂的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6晶体，发光更加红移. 但红移程度不如研磨后的固体样品，因为研磨后分子间的堆积更加紧密，原来因空间位阻不共平面的各芳香环（如三苯胺、三唑的N 原子上连接的苯环）被迫共平面（或更接近共平面），整个分子中π电子共轭体系变大，导致其激发光谱和发射光谱红移. 另外，分子间的π-π堆积程度也会因力的作用而提高，这也会导致激发光谱和发射光谱的红移. 上述现象在其他一些力致发光变色材料的研究中，也有相似的报道和分析[11, 26].2.3 力致发光变色机理　力致发光变色现象主要是由聚集状态或分子结构发生改变所致，前者更为常见. 为探索[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6的力致发光变色机理，对上述3种情况下获得的样品进行了X 射线衍射（XRD ）分析和热分析. 图6为3种样品的XRD 图谱，从图6可知，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6最初为分子排列有序的结晶状态，经研磨后，在力的作用下，转变为混乱无序的无定形态. 用CH 2Cl 2蒸气熏蒸后，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6重新结晶，但与图 4 最初制得的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体，经研磨后和经CH 2Cl 2熏蒸后在蓝光（450 nm ）激发下的发光照片及其相互转化Fig. 4 PL photographs (excited by blue light, 450 nm) andinterconversion of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl2图 5 最初制得的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体，经研磨和CH 2Cl 2熏蒸后的归一化的光致发光激发光谱（λem =525nm ，531 nm ，575 nm ）(a)和发射光谱（λex =450 nm ，450 nm ，450 nm ）(b)Fig. 5 Normalized PL (a) excitation (λem =525 nm, 531 nm, 575 nm) and (b) emission (λex =450 nm, 450 nm, 450 nm) spectra of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6 solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl 2第 43 卷任孟然等：一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究549从溶液中析出的晶体相比，CH 2Cl 2熏蒸后再结晶产物的XRD 图谱虽然与前者的XRD 图谱较为接近，但部分衍射峰的位置和强度存在一定的差异，应该是其结晶程度、晶粒大小及形态、分子聚集状态等应与从溶液中析出有所不同所致，在其他报道[24-26]中也存在类似的情况.图 6 最初制得的、经研磨和CH 2Cl 2熏蒸后的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体的XRD 图谱Fig. 6 XRD patterns of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl 2从上述样品的热分析（DSC 和TG ，10 ℃·min −1，N 2气氛，图7）结果来看，从室温至200 ℃（主要发生在150 ℃以前）时均经历了吸附的溶剂和水等的失重过程. 2种结晶的样品，即最初制得的和熏蒸后得到的样品到200 ℃时均失重约4.9%，但失重过程有所差异，最初溶液中结晶析出得到的样品可能结晶得更加完好和致密，失重更延后一点，室温加热至约70 ℃以后才显著脱附，而熏蒸后结晶样品从一开始升温即明显脱附. 经研磨的无定形产物也是从一开始升温即明显脱附，但至200 ℃时失重约3.3%，吸附的溶剂量明显不如2种结晶状态. 200～300 ℃之间，TG 显示上述3种样品均无明显的失重，但DSC 显示3种样品均经历一次放热过程，最初制得的、研磨后和熏蒸后样品的放热峰值分别为268 ℃，256 ℃和254 ℃，而2种结晶样品在放热之前还经历了一次吸热过程，最初制得的和熏蒸后的样品吸热峰值分别为244 ℃和222 ℃.上述情况说明3种样品在200～300 ℃之间均无明显的脱附、分解等失重发生，但存在相变. 对2种晶体样品而言，先分别在244 ℃和222 ℃左右发生了晶体向无定形的转化（吸热），然后再次分别在268 ℃和254 ℃左右发生结晶（放热），而研磨得到的无定形样品仅在256 ℃左右出现结晶放热过程. 虽是同一种物质，但2种结晶样品的吸热峰，3种样品的放热峰，它们位置接近却又不一致，是样品存在状态（如聚集状态、颗粒大小、形貌等）不同所致. DSC 和TG 联合分析可以判断，到310 ℃以后，3种样品均逐渐出现了热分解，最初制得的、研磨后的和熏蒸后的样品的热分解温度（t d ）分别为316 ℃，334 ℃和337 ℃.从图7(a)可知，研磨后样品经加热再次结晶的温度高达256 ℃，且此时依赖升温结晶的晶体与最初溶液析出制得的以及熏蒸得到的晶体并不相同.所以，一些文献[26-27]中报道的力致发光变色材料通过较低温度（< 200 ℃）的加热即可还原发光颜色的方式并不适用于[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6（如图4所示）. [(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6这种对温度并不敏感的力致发光变色材料在某些发热情况下（如摩擦发图 7 最初制得的、经研磨和CH 2Cl 2熏蒸后的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体的DSC 和TG 图Fig. 7 DSCandTGcurves of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl 2550云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷热时的摩擦力传感）的应用可能更具有优势.3 结论本文合成了一个具有力致发光变色性能的新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物发光材料，该配合物力致发光变色属于聚集状态改变所致，其发光变色对比性高，研磨后和CH 2Cl 2熏蒸后最大发射波长相差高达45 nm. 其力致发光变色行为对受力和溶剂熏蒸敏感，但对温度并不敏感，是具有一定应用前景的力致发光变色材料.参考文献：Chi Z, Zhang X, Xu B, et al. Recent advances in organ-ic mechanofluorochromic materials[J]. Chem Soc Rev,2012, 41(10): 3 878-3 896. DOI: 10.1039/c2cs35016e.[1]Zhang X, Chi Z, Zhang Y, et al. Recent advances in mechanochromic luminescent metal complexes[J]. J Mater Chem C, 2013, 1(21): 3 376-3 390. 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This complex showed mechanochromic luminescence with high contrast. When it was just obtained via precipitating from CH 2Cl 2 solution, it emitted green light and the maximum emission wavelength (λem,max ) was 525 nm. It emitted yellow light (λem,max =576 nm) after it was ground, then it emitted yellow-green light (λem,max =531 nm) when it was fumed by CH 2Cl 2. The color changes caused by grinding and fumigation can be repeated for many times with high stability, the difference of the λem,max in two states was as high as 45 nm. The emissive color of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6 was sensitive to mechanical force and being fumed by organic solvents,but it was not sensitive to temperature changes, which was different from many reported mechanochromic luminescence materials.Key words: mechanochromic luminescence ；cationic iridium(Ⅲ) complex ；photoluminescence ；smart materials552云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷。