植物纤维化学
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植物纤维化学植物纤维化学是研究植物中纤维素及其化学加工和应用的一门学科。
植物纤维作为一种自然的、可再生的生物大分子材料,在生产和生活中具有广泛的应用。
例如,纸张、纺织品、建筑材料等众多行业都离不开植物纤维这一重要资源。
植物纤维化学旨在深入了解植物纤维的化学组成、结构与性质,制定优化的加工工艺,拓展其新的使用领域。
一、植物纤维的化学组成植物纤维的主要化学成分是纤维素和半纤维素。
纤维素是一种多糖,由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成。
半纤维素也是一种多糖,包括木聚糖、半乳糖、甘露聚糖等。
此外,植物纤维还有少量的酚类物质和蛋白质。
纤维素和半纤维素的含量和比例因植物种类和部位不同而变化。
在棉花中,纤维素含量占80%以上,半纤维素含量较低;而在木质植物中,两者含量相近。
二、植物纤维的结构植物纤维的结构可分为两种类型:原生纤维和次生纤维。
原生纤维是由原生细胞壁构成的,例如棉纤维和亚麻纤维。
原生纤维的直径较细,一般小于20微米;因其生长仅发生一次,其结构较简单,只包括纤维素、半纤维素和细胞壁质量。
次生纤维是由次生细胞壁构成的,例如木质素。
次生纤维的直径较粗,一般为20-50微米;其结构复杂,包括三部分:原生细胞壁、次生细胞壁的中层和次生细胞壁的内层。
三、植物纤维化学加工植物纤维在工业上常通过化学方法进行加工。
主要包括以下几个步骤:去除杂质、碱处理、漂白、纤维素膨胀、染色和强化。
去除杂质:将植物纤维进行筛分、清洗、熬软等步骤,去除与纤维相连的非纤维物质,如叶片、树枝等。
碱处理:将去除杂质后的植物纤维浸泡在碱液中,使纤维得到脱脂、脱胶、脱色等处理。
常用的碱液包括氢氧化钠、碳酸钠及亚硫酸等。
漂白:碱处理后的植物纤维中仍含有少量的杂质和色素。
漂白是将这些杂质和色素分离出来,使纤维得到漂白和增白的效果。
漂白剂主要有氯和过氧化氢等。
纤维素膨胀:纤维素膨胀是将处理后的植物纤维浸泡在化学溶液中,使其膨胀,并形成纤维素膜。
一.名词解释纤维素:纤维素是由β,D-葡萄糖基通过1,4-苷键连接而成的线状高分子化合物。
水解纤维素:纤维素部分水解所生成的不溶于水的产物称为水解纤维素。
纤维素1:天然纤维素的结晶格子称为纤维素I.纤维素2:经过Na-纤维素I的形式在NaOH的作用下得到的纤维素。
纤维素3:经过NH3-纤维素I的形式,在蒸发所得到的纤维素。
木素:是由苯基丙烷结构单元(及C6-C3单元)通过醚键,碳-碳键链接而成的芳香族高分子化合物。
原本木素:以天然状态存在于植物体中的木素,未经过任何加工。
磨木木素:磨木木素又称贝克曼木素,它是在室温下用不引起润胀作用的中性溶剂做介质,仔细的研磨木粉,通过溶剂抽提而获得的高得率的分离木素。
半纤维素:半纤维素是由多种糖基,糖醛酸基所组成的,并且分子中往往带有支链的复合聚糖的总称。
综纤维素:又称总纤维素,指造纸植物纤维原料除去抽出物和木素后所留下的部分(即纤维素和半纤维素的总称)克-贝纤维素:由英国人克罗斯和贝文提出的分离纤维素的方法所得到的纤维素称为克-贝纤维素。
工业半纤维素:习惯上将β-纤维素和γ-纤维素之和称为工业半纤维素。
硝酸乙醇纤维素:用20%的硝酸和80%乙醇的混合液,在加热至沸腾的条件下处理无抽提物的试样,使其中的木素变为硝化木素、溶于乙醇中而被除去,所得残渣既为硝酸乙醇法纤维素。
润胀:固体吸收润胀剂后,其体积变大但不失其表观均匀性,分子间的内聚力减小,固体变软的现象。
纤维素纤维的润胀分为:有限润胀和无限润胀。
纹孔:植物细胞在增厚过程中,并不是整个细胞都产生均匀增厚的,其未增厚的部分细胞壁较薄,在显微镜下观察成一个孔,称为纹孔。
解释纤维素纤维的滞后现象:吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水,分子内有一定的应力抵抗这种破坏,氢键不可能全部打开;而解吸时,先失去多层水,然后失去氢键结合水。
纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开,故吸着的水较多,产生滞后现象。
二.简答题1、比较木素在酸性条件下和碱性条件下的亲核反应,找出共同点和不同点?答:共同点:都可以生成正碳离子结构。
第一章植物纤维原料的结构主要:细胞壁的层状构造;微纤丝;纹孔及其类型;纹孔对及其类型;针叶材的三切面及其细胞组成;阔叶材的三切及其细胞组成。
1、木材纤维原料:针叶材(又称软木,Softwood)如云杉、红松、落叶松、马尾松、思茅松等;阔叶木(又称硬木,Hardwood)如杨木、桦木、桉木、榉木、相思木等。
2、非木材纤维原料:(1)草类纤维原料:即禾本科植物纤维原料。
如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、竹、龙须草等;(2)韧皮纤维原料:包括各种麻类及某些树种的树皮,如亚麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等;(3)种毛纤维原料:如棉短绒纤维。
3、植物细胞学基础:活的细胞腔内充满原生质、成熟后形成空腔。
成熟细胞的构造主要为细胞壁【复合胞间层(胞间层M、初生壁P)、次生壁S】的构造,其中包括细胞壁的层状构造。
4、各层的精细构造:通过电子显微镜研究,可进一步了解纤维细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝构成。
微纤丝:纤维素分子的聚集体是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位,在电镜下呈细丝状。
微纤丝外围是半纤维素,微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素,须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝。
5、S1(外)层微纤维结晶度较高,对化学作用较稳定,与P层结合较紧密,S1紧紧套住S2(中)使S2不易分丝纵裂,打浆时先将P、S1剥离,S1-S2结合较松弛,生产半化学浆时往往在S1-S之间分离,S2层是否易散开,与微纤丝夹角有关,角度越小,越容易分丝量化,P层薄而易碎。
稻草、麦草与木材纤维相似,但分层较厚,S2层角度较大多年生禾本科植物(如竹)次生壁层状构造较为特殊,具有多层结构,每层由厚、薄不一,微纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。
窄层:走向几乎与轴垂直(85-90度),且恒定。
宽层:走向几乎与轴平行(2-20度)。
胞间层——腔缓慢增加。
木质素浓度:窄层>宽度。
禾草类纤维超微结构有四种类型,见“中国造纸原料纤维特性及显微图谱”P33。
植物纤维化学实验指导书植物纤维化学实验指导书适用专业:轻化工程专业学时:20福建农林大学植物纤维材料实验教学中心实验一热水抽出物含量的测定1、目的、意义植物纤维原料中含有含有部份无机盐类、糖、植物碱、环多醇、单宁、色素以及多糖类物质如胶、植物粘液、淀粉、果胶质、多乳糖等均能溶于水。
因此:测定植物纤维原料中水抽出物的含量可知含有以上物质量2、测定原理用水处理试样,然后将抽提后的残渣烘干,从而确定其被抽出物的量3、仪器、器皿及药品仪器及器皿(1)、容量500mL及300L的锥形瓶(2)、具有温度调节器的恒温水浴锅(3)、烘箱(4)、干燥器(5)、30mL的玻璃滤器(1G2)(6)、冷凝管应用试剂及溶液蒸馏水4、实验步骤精确称取样品1.9~2.1克(称准至0.0001克)。
放入洁净干燥的容量为300mL的锥形瓶中,加入200mL95-100?C蒸馏水,装上回流冷凝器,置沸水中加热1小时在加热10、25、50 min时各摇荡一次。
等规定时间到达后,取出锥形瓶静置片刻以使残渣沉积于瓶底,然后用倾泻法经己恒重的中过滤,用温水洗涤残渣及锥形瓶数次,最后将锥形瓶中残渣全部洗入滤器中,擦净滤器的外部。
移入烘箱中,于100~105?C温度下烘干至恒重5、计算热水抽出物含量%100)100(100)(21?--=WGGGG——空锥形瓶重(克)G1——锥形瓶重连同已烘干残余物重(克);G2——风干试样重(克);W——试样水分(%)实验二1%NaOH 溶液抽出物含量的测定1、目的、意义2、测定原理用1%NaOH处理试样,然后将抽提后的残渣烘干,从而确定其被抽出物的量3仪器、器皿及药品仪器及器皿(1)、容量500mL及300L的锥形瓶(2)、具有温度调节器的恒温水浴锅(3)、烘箱(4)、干燥器(5)、30 m L的玻璃滤器(1G2)(6)、冷凝管应用试剂及溶液氯化钡溶液(100g/L)盐酸标准液(0.1mol/L)乙酸溶液(1/3体积比)甲基橙指示剂(1g/L)氢氧化钠溶液(1%)4、实验步骤1、精确称取样品1.9~2.1克(称准至0.0001克)。
植物纤维化学复习资料整理汇总一、名词解释:1.纤维素:由B—D葡萄糖基通过1,4—苷键连接而成的线性高分子化合物。
2.半纤维素:是由多种糖基,糖醛酸基所组成,并且分子中往往带有支链的复合聚糖的总称。
3.果胶物料:果胶质与其他聚糖如阿拉伯糖,聚半乳糖和少量L-鼠李糖等伴生在一起形成一个复合体。
4.超结构(微细结构):超过普通光学显微镜的分辨能力的细节。
5.热塑性:在某一温度下,木素由玻璃态向橡胶态变的性质。
6.木素:由苯基丙烷结果单元(C6-C3)通过醚键,碳-碳键联接而成的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物。
7.玻璃转化点:木素从玻璃态转化为橡胶态物质所对应的温度。
8.聚合度:纤维素分子中的B—D葡萄糖基含量即为纤维素分子的聚合度(DP)。
9.降解:高分子化合物在受到化学,光照,加热,机械等作用时聚合度下降的现象。
10.综纤维素:又称总纤维素,指造纸植物纤维原料中的纤维素和半纤维素的总称。
11.α-纤维素:包括纤维素和抗碱的半纤维素。
β-纤维素:为高度降解的纤维素和半纤维素。
γ-纤维素:全为半纤维素。
12.助色基团:能使吸收波长向长波方向移动的杂原子团(含有未共用电子对)eg:-cooH,-OH,-NH2,-CL等。
13.工业半纤维素:β-及γ-纤维素的合称。
14.发色基团:含有П电子的不饱和基团。
15.纤维:是指由连续或不连续的细丝组成的物质。
在动植物体内,纤维在维系组织方面起到重要作用。
16.CEL:纤维素酶木素。
17.树脂障碍:在酸时纸浆中,树木的有机溶剂抽出物被加热,软化成油状物漂浮在浆水体系中,易粘附在浆池壁,洗浆箱,纸张等地方,给生产过程和纸张质量带来不良影响,成为树脂障碍。
18.硅干扰:原料中的硅,在碱法制浆过成中形成的Na2SiO3,溶于碱法废液中,大量的Na2SiO3,将使废液黏度升高洗浆时黑液提取率降低,对黑夜的蒸发,燃烧,苛化,白泥回收等过程都带来麻烦即为硅干扰。
19.缩合型连接:除苯环酚羟基对位侧链以外C-C结合。
植物纤维化学复习总结(整理版5.7))植物纤维化学总结第⼀章植物纤维原料的化学成分及⽣物结构1、(1)纤维素(Cellulose)是由D-吡喃式葡萄糖基通过1,4-β苷键联结⽽成的均⼀的线状⾼分⼦化合物。
(2)半纤维素(Hemicellulose)由①两种或两种以上单糖基(②葡萄糖基、⽊糖基、⽢露糖基、半乳糖基、阿拉伯糖基等)组成的⾮均⼀聚糖,并且分⼦中往往带有数量不等的③⽀链。
④构成半纤维素短的侧链糖基有:⽊、葡、阿、半、岩藻、⿏李、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等,还含有⼄酰基。
特点:①②③④(3)⽊素(Lignin)由苯基丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、碳-碳键连接⽽成的具有三维⽴体结构的芳⾹族⾼分⼦化合物.⽊素的作⽤:以物理或化学⽅式使纤维素纤维之间粘结和加固,增加⽊材的机械强度和抵抗微⽣物侵蚀的能⼒,使⽊化植物直⽴挺拔和不易腐朽。
(4)草类(straw)针叶材(needle leaved wood或soft wood)阔叶材(leaf wood 或hard wood)克-贝纤维素(Cross and Bevan Cellulose) 果胶质(Pectin)灰分(Ash) 髓⼼(pith)树⽪(Bark)形成层(Cambium)韧⽪部(phloem) ⽊质部(xylem) 胞间层(Middle Lamella)导管(vessel elements)⽊薄壁细胞(parenchyma cell)⽊射线细胞(ray cell)初⽣壁(Primary Wall)次⽣壁(Secondary wall)(5)综纤维素(Holo-cellulose) ⼜称总纤维素,指造纸植物纤维原料除去抽出物和⽊素后所留下的部分(即纤维素和半纤维素的总称)。
(6)植物纤维:失去⽣命机能的细长锐端永久细胞2、α—纤维素:⽤17.5%NaOH或(24%KOH)溶液在20℃下处理综纤维素或漂⽩化学浆45min,将其中的⾮纤维素碳⽔化合物⼤部分溶出,留下的纤维素及抗碱的⾮纤维素碳⽔化合物,分别称为综纤维素的α-纤维素或化学浆的α-纤维素。
植物纤维化学
第四章半纤维素
半纤维素存在于纤维细胞内的什么位置?
一、半纤维素概述
1、有两种或两种以上的糖基组成的不均一聚糖,大多带有短的枝链。
2、构成半纤维素的结构单元的糖基有:D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等,种类较多。
3、由2~4种糖基组成。
半纤维素特点
1、不是均一聚糖,是一群复合聚糖的总称,是碳水化合物。
2、多种糖单元组成。
3、半纤维素是无定形物质,聚合度较低,易吸水润胀。
4、能被水或碱水溶液抽提出来。
不同原料的半纤维素类型
不同植物原料,所含半纤维素种类不一样:
针叶木:聚-o-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖、聚阿拉伯糖4 -o-甲基葡萄糖醛酸木糖
阔叶木:聚-o-乙酰基-(4 -o-甲基葡萄糖醛酸)木糖、少量聚葡萄糖甘露糖
禾本科:聚阿拉伯糖4 -o-甲基葡萄糖醛酸木糖
-乙酰基半乳糖葡萄糖
甘露糖
18
18
18
16
12
二、半纤维素的生物合成
三、半纤维素的命名法和分枝度
命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来,首先写枝链少的糖基,再写枝链
加
2.命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基,在主链糖基前冠以“聚”。
此种命名法有一定的局限性。
1.
2.
3.
(二)分枝度
分枝度:用来表示半纤维素带有枝链的多少,枝链多,则分枝度高。
分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响,例如:分枝度高的半纤维素溶解度较大。
四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布
测定半纤纤维素横向分布于整个细胞壁,但绝大多数
第二节半纤维素的化学结构
一、半纤维素的分离与提取
二、半纤维素化学结构的研究方法
三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式
一、半纤维素的分离与提取
分离半纤维素
原料
除杂质
无抽提物试料
阔叶木、草类针叶木
综纤维素
半纤维素
(二)半纤维素的抽提
1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法
主要用于针叶木综纤维素中半纤维素的分离。
为什么加入硼酸?
目的:增加溶解能力,可将难溶的聚葡萄糖
甘露糖抽提出来。
2、逐步增加碱液浓度分级抽提法
主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。
现在主要采用较多的是改进的方法――氢氧化钡选择性分级抽提法。
用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来,形成在碱液中不溶解的络合物,从而与聚木糖类分开,使聚木糖的提纯简化。
溶液抽提阔叶木与草类原料中
的溶解能力强,对
在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中,半纤维素会引起下列反应:
(1)部分乙酰化聚糖的脱乙酰基作用;(2)碱性剥皮反应;
(3)苷键发生断裂的碱性水解;
(4)半纤维素与木素间化学键的断裂。
4、二甲亚砜抽提法
–此种方法可减少半纤维素发生变化,保留半纤维素结构中的乙酰基
分离半纤维素的实例
1.针叶木中半纤维素的分离
(1)浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法(2)氢氧化钡选择性分级提纯分离法
氢氧化钡选择性分级提纯法
2. 阔叶木中半纤维素的分离
阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类,还含有少量的聚葡萄糖甘露糖,一般只需抽提木糖,可用单纯碱抽提法。
3.禾本科植物原料中半纤维素的分离 禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖,所以只用5%KOH抽提即可。
麦草半纤维素的抽提
二、半纤维素化学结构的研究方法
研究半纤维素的化学结构,主要是研究半纤维素中聚糖的主链和枝链的组成,主链糖基间以及主链糖基与枝链糖基的联接方式和联接位置。
(一)部分水解法
(二)高碘酸盐氧化法
此法可以测定聚糖还原性末端基的数目和支链情况。
聚木糖』
(二)高碘酸盐氧化法
可以测定聚糖还原性末端基的数目和枝链情况。
高碘酸盐与聚木糖的反应(课本P223)
(三)Smith降解法
是目前在半纤维素化学结构的研究中用得较多的一种方法,它是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的。
由于聚糖的结构不同,水解产物也不同,测定水解产物的种类和数量,就可以知道聚糖的结构情况。
(四)甲基化醇解法
三、半纤维素聚糖的类型及化学结构
(一)针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式
1. 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类
结构特点:
a、主链:D-葡萄糖与D-甘露糖通过(1-4 )β苷
键联接;
b、枝链:半乳糖与主链糖基在C6上形成(1-6)联接。
c、O-乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2
位上形成醋酸酯。
或C
3
聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构式-4Mβ1-4Gβ1-4Gβ1-4M β1-4Mβ1-4Mβ1-4Gβ1-4Mβ1-
6 136
1
3
G aαAcetyl G aαAcetyl
2.聚木糖类
针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖4-O -甲基葡萄糖醛酸木糖。
结构特点:
a、主链:D-吡喃式木糖基,通过(1-4 )β联接起来的。
b、枝链:4-O-甲基葡萄糖醛酸联接到C
2
上。
上,L-呋喃式阿拉伯糖基联接到C
3
3.聚阿拉伯糖半乳糖 a 、是高分枝度水溶性聚糖;
b 、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在;
c、主链是(1-3)β联接的D -吡喃式半乳糖基;
d、支链是L -呋喃式阿拉伯糖基联接于主链半乳糖基的C 6上。
(还有其他枝链)
特点:
(二)阔叶木半纤维素的类型及化学结构
1.聚木糖类
阔叶木中的聚木糖主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖,一般占木材的20~25%,也有高达35%的。
主链:D-吡喃式木糖基通过(1-4)β苷键联接而成。
支链:乙酰基与主链C3成醋酸酯联接,4-O-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基C
2位上。
2.聚葡萄糖甘露糖
在一般阔叶木中的含量为3~5%。
主链:D-吡喃式葡萄糖基与D-甘露糖基,通过(1-4)β苷键连接。
3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖
桦木半纤维素中含有此类聚糖
鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。
(三)禾本科植物的主要半纤维素的类型及化
学结构
主要是聚木糖,但种类不同,所含的聚木糖分子特性不同。
西班牙草:由木糖基构成的线状均一的聚木糖。
热带草:高分枝度的聚木糖。
禾草类:聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。
半纤维素的化学性质
半纤维素的苷键在酸性介质中会裂开,使半纤维素发生降解。
相对速率
9.3
4.5
9.0
13.1
9.0
酸水解速度
1、甲基吡喃式阿拉伯糖配糖化物水解速度最快。
2、甲基吡喃式阿拉伯糖>半乳糖>木糖>甘露糖>葡萄糖
3、β-D构型>α-D构型更易水解
4/min-1 2.3
530 150
活化能
Ea/kJ.mol-1
129.8
126.8、葡萄糖醛酸配糖化物比葡萄糖配糖化物水解速率慢。
易于脱落。
(一)碱性水解
碱性条件下,温度170℃时,发生半纤维素的苷键断裂,即碱性水解。
吡喃式配糖化物K×103
1.0
2.5
1.0
5.7
2.8
1.1
1.2
5.8
10.0
1.0
碱性水解速率
1、C1位甲氧基与C2羟基成反位者>甲氧基与
羟基成顺位者
C
2
2、呋喃式配糖化物水解速率>吡喃式配糖化物
3、呋喃式配糖化物中,C1与C2成反构型者>
顺式同分异构体
在较温和的碱性条件下,半纤维素会发生剥
开始逐个进行。
半纤维素的碱性剥皮反应进行到一定程度也会终止,其终止反应与纤维素一样,也是还
三、半纤维素的酶降解
酶的两种作用形式:
内切酶:随机断裂聚糖分子的糖苷键,降低聚合度;
外切酶:只能断裂聚糖分子中非还原性末端基的苷键,游离出单糖或寡糖.
支链糖基的存在会抑制聚木糖酶的水解作用。
四、半纤维素在化学制浆中的变化
这两种制浆方法反应的条件不同,半纤维素
在蒸煮过程中的变化不同,纸浆中存有的半
纤维素成分不同,纸浆的物理、化学性质不。