济南大学 分析化学 酸碱滴定4 PPT课件

K a K b c(H 3O )c(OH )
5.75 10 10 1.74 10 5 K w
2018/12/2
第四章 酸碱平衡与酸碱滴定
14
4)多元弱酸弱碱的解离
H PO H O H O H PO 3 4 2 3 2 4
c ( H O ) c ( H PO ) 3 3 2 4 K 7 . 6 10 a 1 c ( H PO ) 3 4
2
§4-1 酸碱平衡的理论基础
从不同角度研究酸碱平衡，对酸和碱给出的定义也 不同。目前，得到认可的定义约有十余种：电离理论、 溶剂理论、电子理论和质子理论等。每种理论都有各自 的优缺点和适用范围。目前在分析化学中广泛采用的是 质 子 理 论 ， 该 理 论 于 1923 年 由 J.N.Bronsted ( 丹 麦 人 1879~1947)和T.M.Lowry(1874~1936)提出。 酸碱质子理论的提出，扩大了酸碱的范围，更新了 酸碱的含义。该理论对酸碱的量化程度最高，便于定量 计算。它的缺点是不适用于无质子存在的酸碱体系。
2 H PO H OH O HPO 2 4 2 3 4
c ( H O ) c ( HPO ) 8 3 K 6 . 3 10 a 2 c ( H PO ) 2 4
2 3 HPO H OH O PO 4 2 3 4

2 4
K K K a1 a2 a3
第4章-酸碱 滴定法-(1-2)
基本要求：
1. 用酸碱质子理论来解释酸碱反应； 2.了解酸度对酸碱平衡体系中存在的各型体分布的影响； 3. 用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元 酸碱及两性物质溶液中H+浓度的计算方法；

4NH4+ + 6HCHO == ( CH2 )6N4 + 4H+ + 6H2O 置换出来酸，可用NaOH滴定： H+ + OH- = H2O
4NH4+ ~ 4H+ ~ 4OH+-
nNH
4
nNaOH
1
n 2 n ( NH 4 )2 SO2
NaOH
m( NH 4 )2 SO4 M ( NH 4 )2 SO4
10 3 M Na2CO3 m试样
100 %
1 (0.2785 23.66 2) 103 106.0
2
100% 73.71%
0.9476
精选
8
11. 称取混合碱试样0.6524 g，以酚酞为指示剂，用0.1992 mol / L HCl标准溶液滴定至终点， 用去酸溶液21.76 mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸溶液27.15 mL。求试样 中各组分的百分含量。
解： （1）第一化学计量点 NaOH + H3A == NaH2A + H2O
反应产物为NaH2A（两性物质），与其有关的K值为： ∴ pH = 4.00 指示剂为甲基橙
（2）第二化学计量点 NaOH + NaH2A == Na2H A + H2O
反应产物为Na2HA（两性物质），与其有关的K值为： ∴ pH = 9.00 指示剂为酚酞
解：KHC2O4·H2C2O4 + 3NaOH = KNaC2O4+ Na2C2O4 + 3H2O
1
3 n n NaOH
KHC2O4 H2C2O4 2H2O
1 m 3
KHC2O4 H 2C2O4 2H 2O

将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：

H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H CaKa 最简式***
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第一节 酸碱溶液pH值的计算
• 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液（C ） • 缓冲溶液pH值的计算
一、强酸强碱溶液pH值的计算
1．强酸（Ca ）
H3O+ + OH-
H2O+ H2O
Kt
1 H OH
1 1.0 1014 Kw
OH- + HA
A- + H2O
A
Kt HA OH
1 Ka Kb KW
H3O+ + A-
HA
+ H2O HA Kt H A
1 Ka
Kb KW
讨论：
➢ 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差
酚酞（PP）
HO
OH
O－
OH COO－
－
OH H+ pKa = 9.1
羟式（无色）
－
SO3
－
SO3
O
COO－ 醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
H + + In -
酸式体

分析化学四酸碱滴定法
第一节 溶液中的酸碱平衡
酸碱的定义
电离理论 酸——能电离出H+的物质
碱——电离出OH-的物质
电子理论 酸——凡能接受电子的物质
碱——凡能给出电子的物质
质子理论 酸——凡能给出质子的物质
碱——凡能接受质子的物质
2
2019/11/13
一、酸碱质子理论
1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是 酸；凡是能接受质子的物质是碱。 本章以此为依据进行讨论。
HS-+ H2O pkb2 H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
14
2019/11/13
3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi

Kw Ka ni1
– pKb1 = 14.00 pKa3
16
2019/11/13
从附表中查出下列物质的pKa或 pKb值，写出相应的酸碱型体，并
比较酸碱强度（P347）
H3BO3 C6H5COOH H2C2O4
pKaC=69H.245NpHKa3=+4.21
pKa1=1.23 pKa2=4.19
pKb=9.34
H2BO3- C6H5COO - HC2O4-
仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的 质子自递作用
KW= [H30+] [OH-]= [H+] [OH-] =10-14(25°C)
pH pOH 14
10

(A)8.70；(B)8.85；(C)9.00；(D)10.50。
7、0.10mol·L-1MOH溶液pH=10.0，则该碱的Kb为（ ）。 (A)1.0×10-3；(B)1.0×10-19；(C)1.0×10-13；(D)1.0×10-7。
2021/3/10
4
练习：8、ຫໍສະໝຸດ a2S水溶液的质子条件式是解：H2O；HCO3-。
2021/3/10
3
练习：
5、0.2mol·L-1NH3·H2O中加入等体积水，则溶液pH值将 （ ）。 (A)增大；(B)减小；(C)减小为原来的1/2；(D)增大为原来 的2倍。
6、浓度为0.010mol·L-1的一元弱碱（Kb=1.0×10-8）溶液 的pH=（ ）。
[HS-]+2[H2S]+[H+]=[OH-]
9 、 已 知 柠 檬 酸 （ H3A ） 的 pKa1=3.13 ， pKa2=4.76 ，
pKa3=6.40，。则其共轭碱的pKb1， pKb2， pKb3分别是
、
、
10-10.87；10-9.24；10-7.6
2021/3/10
5
共同的心声
一起帮助孩子更好学习， 一起帮助孩子健康成长。
本章重要知识点
1．理解酸碱质子理论，酸碱定义、两性物质，共轭酸碱对 2．质子条件式 3．共轭酸碱对Ka与Kb关系 4．酸碱PH计算，书上最简式 5. 理解分布系数、酸碱滴定过程PH变化，滴定突跃，酸
碱指示剂作用原理，指示剂选择的原则，指示剂变色范 围
6. 目视直接滴定的条件 7. 有关酸碱滴定的计算
2021/3/10
1
练习：
1、根据酸碱质子理论，H2PO4-是________；其共 轭酸是________；在水中能够存在的最强碱是 ________，最强酸是________。 解：两性物质；H3PO4；OH-；H3O+。

基础概念
水解常数(hydrolysis constant)
以 Na3PO4 溶液为例， 其处于平衡状态时，
b1
−
[HPO2−
]
OH
4
=
[PO3−
4 ]
b2
−
[H2 PO−
]
OH
4
=
[HPO2−
4 ]
−
三级 H2 PO2−
+
H
O
⇌
H
PO
+
OH
b3
2
3
4
4
[H3 PO4 ] OH−
=
[H2 PO−
精确pH 值 使用活度进行计算(见例 3.18)
缓冲作用
第三章第二节
实线：向 NaAc-HAc 缓冲溶液 (25 mL，cNaAc = cHAc = 0.10 mol·L-1)
加入强酸或强碱。
虚线：向非缓冲溶液( pH = 4.74，25 mL)加入强酸或强碱。
第三章第二节
缓冲作用
向 25 mL NaAc-HAc 缓冲溶液加入强酸或强碱。
第三章第二节
商品试剂
按照商品使用说明进行配制
自行配制
如果 pH 精度要求不高，通过计算获得各组分的量
如果 pH 精度要求高，先通过计算获得各组分的
量，粗略配制。然后用校准过的酸度计监测溶液
量，粗略配制。
pH，滴加强酸或者强碱进行微调，直至 pH 达到
要求
第三章第二节
缓冲容量
定义
db
da
绘制示例
0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液分别滴定 20.00 mL 同
浓度 HCl 溶液和 HAc 溶液。试绘制 V-pH 曲线。绘制

K3a2.21013
由Ka值可知，酸的强度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，
其共轭碱的Kb则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：
PO43- >> HPO42- >> H2PO4-
P43 O H 2 O H4 P 2 O OH
K1bK Ka3w4.5102
H4 P H O 20H 2P4 O OH K2bK Ka2w1.6107
分析化学酸碱滴定法幻灯片PPT
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第四章 酸碱滴定法
➢ 什么是酸碱滴定法？ ➢ 利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，又叫中
和滴定法。 ➢ 酸碱滴定法的应用: ➢ 测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。
酸碱反应的特点：
➢ 一般非常快速，能够满足滴定分析的要求； ➢ 酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素
定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标 准溶液来校正仪器。
四、 酸碱溶液的酸碱度的计算
(一)强酸(强碱)溶液
强酸(强碱)在溶液中全部离解，一般情况下的计算比 较简单。
例如,浓度为 c HCl 的盐酸溶液有以下离解:
HClH Cl
H2OH OH
体系中，得质子产物为H+，失质子产物为Cl-和OH-。
H 2P4 O H 2O H 3P4O OH
K3bK K1aw1.31012
• 对n元酸来说Ka与Kb的关系.
• Ka1·Kbn= Ka2 ·Kb(n-1) = Ka3 ·Kb(n-2) = Kw
• 如 H3PO4, Ka1 ·Kb3 = Ka2 ·Kb2=Ka3 ·Kb1＝Kw

滴定管的洗涤
使用蒸馏水、洗液等洗涤剂进行清 洗，确保滴定管内壁干净无残留。
滴定管的准备
检查滴定管是否漏水，并使用所装 溶液润洗2-3次。
指示剂的选择与使用
指示剂的种类
根据酸碱反应的滴定终点 选择合适的指示剂。
指示剂的配制
按照指示剂说明书配制适 当浓度的指示剂溶液。
指示剂的使用
在滴定过程中适时加入指 示剂，观察颜色变化判断 滴定终点。
04
酸碱滴定法的实验操作
实验目的与要求
01
02
03
04
掌握酸碱滴定法的基本原理和 操作方法。
学会使用滴定管、移液管等实 验仪器。
了解酸碱指示剂的作用和使用 方法。
培养实验操作技能和数据处理 能力。
实验原理与步骤
酸碱滴定法是一种常用的化学分析方法，通过滴加酸或碱标准溶液，利用酸碱指示 剂的变色反应来指示滴定终点。
行的程度和条件。
化学物质分离与提纯
03
在化学分析中，酸碱滴定法可以用于分离和提纯某些化学物质
，如通过酸碱反应分离和提纯某些金属离子。
在环境监测中的应用
测定水体PH值
酸碱滴定法可以用于测定水体的PH值，了解水体 的酸碱性质和污染程度。
气体分析
在环境监测中，酸碱滴定法可以用于分析气体中 的酸性或碱性物质，如二氧化碳、硫化氢等。
通过实验结果的分析和讨论， 加深对酸碱滴定法原理和操作 方法的理解，提应用
在化学分析中的应用
确定物质的含量
01
酸碱滴定法可以用于确定物质中的某些离子或官能团的含量，
如硫酸、氢氧化钠、碳酸钠等。
化学反应平衡研究
02
通过酸碱滴定法可以研究化学反应平衡常数，了解化学反应进

[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L

生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷 的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总 浓度等于负电荷的总浓度。
.
若溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式（CBE）。对于水溶 液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
例:计算HC2O4-的Kb值? 解: H2C2O4 Ka1 HC2O4- Ka2 C2O42-
Kb2
Kb1
H 2 O C 4 H H 2 C 2 O 4Kb2
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
K b2K K a1w 1 5. . 0 1 9 1 0 0 124 1.7 1 013 .
例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
.
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用：
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。

02
实验操作过程中应保持 实验室的清洁卫生，避 免交叉污染。
03
在使用酸碱溶液时应特 别注意安全，避免直接 接触皮肤或吸入蒸汽。
04
在进行滴定操作时应准 确控制滴定速度，避免 过快或过慢，影响实验 结果。
03 酸碱滴定法实验步骤
实验样品的制备
样品选择与处理
选择具有代表性的样品，进行适当的 破碎、研磨或溶解等处理，以便进行 后续的滴定分析。
02
根据滴定终点的指示方法不同： 电位滴定、指示剂滴定等。
02 酸碱滴定法实验准备
实验器材的准备
酸碱滴定管
用于准确测量酸碱溶液 的体积，确保滴定结果
的准确性。
烧杯
容量瓶
移液管
用于混合和盛放酸碱溶 液，一般选用容积适中
的烧杯。
用于准确配置酸碱溶液， 确保实验所需的浓度。
用于转移一定量的酸碱 溶液，确保实验操作的
改进建议
为了提高实验的准确性和安全性，可以采取以下措施，如加强实验操作培训、 使用更精确的实验器材、优化实验步骤、加强实验室安全教育等。
酸碱滴定法未来发展与应用
未来发展
随着科技的不断进步和应用领域的拓展，酸碱滴定法 也在不断发展和改进。未来可以探索新的滴定方法和 技术，以提高实验的准确性和可靠性，同时也可以拓 展酸碱滴定法的应用领域，如环境监测、生物分析、 药物研发等。
样品称量与转移
样品溶解与稀释
对于不溶于水的样品，需要进行适当 的溶解处理；对于浓度过高的样品， 需要进行稀释处理，以避免滴定误差。
使用精确天平称量样品，并将其转移 到适当的容器中，以便进行滴定操作。
滴定管的使用与校准
滴定管选择
根据待测溶液的性质和浓度，选 择合适的滴定管类型和规格。

C
[H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a2 [H ] K K a1 a2 K a3
δ A3-
[A3- ]
K a1 K a2 K a3
C
[H ]3 K a1 [H ]2 K a1 K a2 [H ] K a1 K a2 K a3
17
18
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
8
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
9
二、水溶液中酸碱组成的分布 1. 酸度：溶液中H+的浓度，常用pH值表示。 pH = - lg [H+]
δHAc = δAc-= 0.5 (3) pH < pKa 时；
HAc为主 (4) pH > pKa 时；
Ac- 为主
14
二元弱酸：H2C2O4 存在型体：H2C2O4 , HC2O4- , C2O42-
H2C2O4
[H2C2O4 ]
[H2C2O4 ]
C
[H
2
C
2
O
4
]

[
HC
2
O
4
15
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时， H2C2O4为主
b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主