第二章误差及数据分析的统计处理

产生的原因?
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失、共 沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；
滴定分析中反应进行不完全、干扰离子 影响、计量点和滴定终点不符合、副反应的 发生等。这些因素系统地导致测定结果的偏 低或偏高。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 砝码重量、容量器皿刻度不准确 、天平两臂不等；
例 测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃 去?(置信度为90%)
0.1025 0.1016 Q计算 0.1025 0.1012 0.69 Q0.90(4) 0.76
0.1025应该保留.
2.2.2 平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）
Er 0.1%
2.00 mL 0.02 mL
1%
称量误差 m
0.2000 g 0.0200 g
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg
Er 0.1%
0.2 mg
1%
用相对误差表示各种测定结果的准确度更为确切些
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
x 62.32% E x
公差是生产部门对于分析结果允许误差的一 种表示方法．如果分析结果超出允许的公差 范围称为超差，该项分析结果应该重做．
２.２分析结果的数据处理
偏差较大数据的取舍，所测平均值与真值或 标准值的差异是否合理，同种方法测的两组数据 或不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异 是否在允许的范围内等。
２.２.１可疑数据的取舍 当个别测定值离群太远就要检查是否有操作
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
称为置信区间：真 实值在指定概率下
表2-1 随机误出差现的的区区间间概率
测定值或误差出现的概率称为 置信度或置信水平，其意义可 以理解为某一定范围的测定值 （或误差）出现的概率
随机误差u出现的区间 (以σ 为单位)
测量值出现的区间
相对标准偏差
s
sr x
2-10
Sr如用百分率表示又称为变异系数CV
两种计算偏差的方法中用标准偏差更合理，因为它能将 较大的偏差显著地表现出来。
例: 两组测定数据 甲：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
判断其精密度的差异。
两组数据平均偏差相同，但数据离散程度不同。乙 更分散，说明有时候平均偏差不能 反应客观情况，
x1 x2
x3
x4
图2-1 不同工作者分析同一试样的结果
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
t 检验法
t计
x 0
s
n
如果 t计 t ( f )表明被检验的方法存
在系统误差
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为:
n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%.
问此测定有无系统误差?(置信度95%)
解
t计
x 0
s
30.51% 30.43% 0.05% / 6
3.9
2.1.6有限测定中随机误差服从t分布
总体
抽样
样本
观测
数据
统计处理
样本容量n: 样本所含的个体数.
有限次测定中随机误差服从t分布（类似于正态分布）
定义式
t x
2-13
s
t x n 2-14
s
f= ∞ f= 10
f= 2 f= 1
-3 -2 -1 0 f =1n- 2 3 t
1
图2-3 t 分布曲线 t分布曲线与正态分布相似， 随自由度f（f=n-1) 而变， 当f>20时二者接近
解： x =28.52%
s=0.06% 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015, 因此
28.56 2.015 0.06 % (28.56 0.05)%
6
同理，对于置信度95%，可得
(28.56 2.571 0.06)% (28.56 0.07)% 6
2.1.7 公差
而是用标准偏差来判断。
解：平均值： x 甲= 3.0 平均偏差：d甲=0.08 标准偏差：S甲=0.08
x 乙=3.0
d乙=0.08
s乙=0.14
精密度是指在确定条件下将测试方法实施多次求出所得 结果之间的一致程度,其大小常用偏差来表示。也可用重复性 和再现性来表示。
2.1.3 准确度与精密度的关系
1.96
2.58
▪ 由t的定义式可衍生得：在一定置信度下，对于
有限次测量：x ，n，s，真值（总体均值）将
在测定平均值附近的一个区间（如下） 存在。
(x t s , x t s )
n
n
即：在一定的置信度下，真值（总体平均值）为
x ts
2-15
n
例3 测定SiO2的质量分数，得到下列数据（%）：28.62， 28.59，28.51， 28.48，28.52，28.63。求平均值，标准偏差及置信度分别为90%和95%时 总体平均值的置信区间。
(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2.1.4 误差分类及避免误差的方法
1. 系统误差（可测误差）
(1) 特点—单向性
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
di xi x
2-3
xi x
dr
100 %
2-4
x
平均偏差的表示方法有以下几种：
1.算术平均偏差（单次测定的平均偏差）：各偏差值的绝对 值的平均值。其数学式：
d 1 n di 1 n xi x
n i1
n i1
2-5
那么单次测定的相对平均偏差可表示为：
d dr 100 %
x
2-6
99%
3
1.15
1.15
1.15
4
1.46
1.48
1.49
5
1.67
1.71
1.75
6
1.82
1.89
1.94
7
1.94
2.02
2.10
8
2.03
2.13
2.22
9
2.11
2.21
2.32
10
2.18
2.29
2.41
11
2.23
2.36
2.48
12
2.29
2.41
2.55
13
2.33
2.46
2.61
砝码、滴定管、容量瓶未校正。
▪ c.试剂误差——所用试剂有杂质
▪ 例：去离子水不合格；
▪
试剂纯度不够
▪ （含待测组份或干扰离子）。
▪ d.操作误差——操作人员主观因素造成
▪ 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；
▪
滴定管读数不准；灼烧沉淀时温度过高
或过低等；
2. 偶然(随机）误差
(1) 特点 a.不恒定（时大时小时正时负） b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) (2) 产生的原因 偶然因素：测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动， 仪器的微小变化，分析人员处理时的微小差别等
分析化学 Analytical Chemistry
武现丽 联系方式：wuxianli@
第二章 误差及分析数据的统计处理
▪ 内容: ▪ 2.1定量分析中的误差 ▪ 2.2分析结果的数据处理 ▪ 2.3有效数据及其运算规则
在任何测量中误差都是客观存在的
2.1定量分析中的误差
▪ 2.1.1误差与准确度 ▪ 误差是测定值xi与真值μ之差,可分为绝对误差E和相对误差Er
概 率p
(-1,+1)
(μ-1σ, μ+1σ)
68.3%
பைடு நூலகம்
(-1.96,+1.96)
(μ-1.96σ, μ+1.96σ)
95.0%
(-2,+2)
(μ-2σ, μ+2σ)
95.5%
(-2.58,+2.58) (-3,+3)
(μ-2.58σ, μ+2.58σ) (μ-3σ, μ+3σ)
99.0% 99.7%
E xi ▪ 相对误差表示占真值的百分率 Er xi ▪ 绝对误差和相对误差有正负之分,正误差表示分析结果偏高,
负误差表示分析结果偏低. ▪ 在实际应用中一般用准确度来表示测定结果的可靠性，即平
均值与真值接近的程度.
例: 滴定的体积误差
滴定剂体积应为20～30mL
V 20.00 mL
E 0.02 mL
错误，或过失误差，不能随意舍弃以提高精密度， 而应该进行统计处理．
１.Grubbs法
步骤： 将测定数据由小到大排列，其中最小值x1或
最大值xn可疑，
如果x1可疑按照
G计 算 x x1
2-16
计算。
s
如果xn可疑按照
x x n
G计 算
2-17
s
表2-3 G（p,n)值表
n
置信度（P）
95%
97.5%
9.28
9.12
9.01