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TiO2纳米复合材料XRD分析i-引言纳米结构TiO2由于具有化学性能稳定、价格低廉等优点在光催化、光解水及太阳能电池等领域应用广泛，如图lo早在二十世纪初期，TiO?因具有增白、加亮等特点而广泛应用于油漆、涂料、化妆品、牙膏、药膏等商业化领域，并在某些国家一度被认为是衡量生活质量的产品。
T102主要來源丁•钛铁矿、金红石、锐钛矿和白钛石，储量丰富、价格低廉。
二十世纪初，商业化应用的Ti02最早通过提炼钛铁矿得到铁和钛铁合金，进一步精炼得到TiO2,并于1918年在挪威、美国和徳国实现了工业化生产。
图lTiO2应用领域T102存在三种晶型：金红石型、锐钛矿型利板钛矿型晶体，如图2。
在一定(a) (b) (c)图2 TiO?的三种晶体结构：(a)金红石,(b)锐钛矿，(c)板钛矿温度下，Ti02晶型之间可以转变，其晶型转变相图，如图3。
一般而言，锐钛矿T102的光催化活性比金红石型HO?耍高，其原因在于：(1)金红石型HO?有较小的禁带宽度(锐钛矿HO?的禁带宽度为3.2 eV,金红石型HO?的禁带宽度为 3.0 eV),其较正的导带阻碍了氧气的还原反应；(2)锐钛矿型TiO2晶格中有较 多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型TiO2是T1O2 三种晶型中最稳定的晶型结构，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子在 实际反应中极易复合，催化活性受到很大的影响:(3)金红石型Ti 。
？光催化活 性低，同时还与高温处理过程中粒子大量烧结引起比表而积的急剧下降有关。
Anatase-200 0 200 400600 800 1000 1200CC) 图3TiO2晶型转变相图本文首先以金红石型为例计算其消光系数和结构因子，结合我最近的实验结 果分析TiO?及其复合物的XRD 表征结果。
2.金红石型TH 》结构及XRD 谱图特征b• TiO O图4 (a)金红石晶胞结构,(b)金红石晶胞垂直于(001)面的剖面图金纤石屈于四方晶系，空间群P 兰nm •晶胞参数a o =O.4S9 nm^ c o =0.?96 nm m 其结构如图 4。
热电材料半导体材料的高通量合成及相图分析热电材料在能量转换领域发挥着重要的作用。
而要开发高效的热电材料，关键在于发掘新的半导体材料。
因此，高通量合成是一种快速筛选新材料化合物的方法。
同时，相图分析可以帮助我们理解热电半导体材料的性质和相互作用。
高通量合成高通量合成，也称为高通量材料探索，是一种可一次性同时合成数千种化合物的方法。
这种方法可以大大缩短研究时间和费用，并且可以发现高效的材料。
高通量合成的核心是高通量试验。
通过表面涂覆样品阵列，这些阵列可以由各种化学物质组成。
然后，这些材料被置于高温炉中，进行快速热处理和样品分析。
这种方法可以在极短的时间内得到大量化合物，并确定其中哪些显示出具有特殊性质，比如优异的热电性质。
相图分析相图分析是一种理解材料性质和相互作用的重要方法。
相图是一个用于描述材料的温度和组成变化的图表。
相图描述了物质在不同温度和组成条件下形成的各种结构状态。
相图的解读是热电半导体开发中的关键。
不同相的热电性质有很大差异，因此相图分析可以帮助我们了解准确的温度和组成范围，以获得最佳性能。
历史和现状自20世纪90年代中期以来，高通量合成和相图分析一直是材料科学研究的热点。
这两种方法的结合已经被成功地应用于新型材料的发现。
在热电半导体材料中，高通量合成被用于发现新化合物，并进行初始评估。
而相图分析则被用于更深入地了解材料的特性，例如相变和化学反应。
然而，这两种方法的应用还有许多难题需要解决。
目前，高通量合成仍然存在一些局限性，如挥发性化合物的限制以及难以精确控制的反应条件。
此外，准确测量复杂化合物的相图也是一个困难。
总结高通量合成和相图分析是研究热电半导体材料的关键。
合适的高通量合成可以快速地产生一系列化合物，而相图分析则可以用来进一步了解各化合物的性质。
集成这些数据可以挖掘出新的材料，为新一代热电半导体材料的开发提供有力的支持。
第1节相与相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，这里所谓均匀，意指在这个部分里温度、压力、化学成分以及结构都相同，不同相之间有明显的界面分开。
一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的，并且理论上可以机械分离的。
相可以是固态、液态或气态。
由于气态是互溶的，平衡系统中气相数只能为1。
但液相和固相则可能有两种或两种以上。
不同的相之间必然有界面将其分开，但是由界面分开的并不一定就是两个不同的相。
在界面两侧性质发生突变的是两个不同的相，它们之间的界面称为相界面。
界面两侧性质不发生突变的则属于同一种相，同一种晶体相之间的界面称为晶界。
在显微组织（此为金属学常用名称，陶瓷则常称为显微结构）中如果是由成分、结构互不相同的几种晶粒组成，该组织（或称结构）就有几种不同相。
但是如果是由成分、结构完全相同的晶粒组成，尽管晶粒之间有晶界分开，但是它们都属于同一种相。
2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。
按照组元数目的不同，可将系统分为一元系、二元系、三元系和多元系统。
在许多合金系统中，组元数往往就等于构成这个系统的化学元素的数目。
为了便于分析和研究相图，将既不分解也不发生化学反应的稳定化合物也视为一种组元。
在陶瓷材料体系中，常以氧化物作为组元，各组元之间可能存在化学反应，独立组元数目未必等于所有氧化物种类数。
3. 相平衡和相律在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。
相平衡的热力学条件要求各个组元在各相中的化学位必须相同。
因此，相平衡时系统内部不存在原子的迁移。
但是，相平衡是一种热力学动态平衡，即在相界两侧附近原子仍在不停地转移，只不过在同一时间内相之间原子转移速度相等而已。
吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）是处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。
第2章 区熔提纯吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔技术的提出区熔-区域熔炼（zone melting）加热环移动方向 再凝固 熔化区 固体加热环 区域熔炼(示意图)•半导体工业对原料纯度的要求达到 8 个 “9” (99.999999)以上一般化学提纯方法无法满足此要求。
•区熔提纯-1952年蒲凡(W.G.Pfann)提出的一种物理提纯方法•是制备极高纯度物质的重要方法，可以制备8个“9”以上的半导体材料（如硅和锗）。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔技术的提出区熔提纯（zone refining）(1917-1982)Zone refining was developed by William Gardner Pfann in Bell Labs as a method to prepare high purity materials for manufacturing transistors.吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔技术的提出1957 年，中科院物理所半导体 室 ( 现中科院半导体所 ) 获得了纯 度为7个“9”的高纯锗。
采用金属 锗铸锭进行区域熔炼提纯工艺制 得。
1957 年下半年，中科院物理所 半导体室在林兰英的指导下，以 区熔提纯制备高纯锗为原料研制 出籽晶，拉制出完整的锗单晶。
中国半导体 材料之母— 林兰英吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料第2章 区熔提纯2-1 分凝现象与分凝系数 2-2 区熔原理 2-3 锗的区熔提纯吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶 时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中 浓度是 浓度 不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。
区熔提纯：就是利用分凝现象将物料局部熔化形 局部熔化 成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动 到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头 部，进而达到使中部材料提纯的技术。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-1 平衡分凝系数定义：在某一温度下，平衡状态时，杂质在固 液两相中浓度的比值： 平衡分凝系数 = K0=CS/CL 平衡分凝系数描述了固液平衡体系中杂质的分配关系吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料杂质在固相中的浓度 CS 杂质在液相中的浓度 CL二元相图靠近纯组分A一端的部分，液相线和固 相线近似看成直线。
Tm TL TS液相线 固相线 CS CL C'A-B二元相图靠近纯组分A的二元相图吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料Tm TL TSCsC' 液相线 固相线 CS CL C'CL加入杂质后，纯组分A的可能： 熔点降低（a） 熔点升高（b） 熔点不变（c） CL 液相线 固相线 Cs=K0CL TTL (a)溶质浓度(K0<1) TS TmCL CS (b)溶质浓度(K0>1) 固液相线位置与平衡分凝系数的关系吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料(c)溶质浓度(K0=1)Tm TL TSCsC' 固相线 液相线 Cs CL C'CL•TL：体系平衡熔点 •Tm：纯组分A熔点 材料熔点下降 K0 = CS / CL<1 杂质向尾部集中锭条 C0 锭条 C0 初始浓度C0(a)溶质浓度(K0<1) TL CL 熔区 CS 熔区Cs<C0吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料TL TS TmCL 液相线 固相线 Cs=K0CL•TL：体系平衡熔点 •TM：纯组分A熔点 材料熔点上升 K0 = CS / CL>1CL Cs (b)溶质浓度(K0>1) TL CL 熔区 CS 熔区杂质向头集中锭条 C0 锭条 C0 初始浓度C0Cs>C0吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数结晶以一定速度进行时的界面分析熔区CL 已区熔部分CS K0<1 未区熔部分C0 杂质富集层 （CInterface) 熔区CL 未区熔部分C0 CS<C0<CL<CInterface对于K0<1的杂质, CS<CL杂质在界面附近的熔体薄层中堆积起来， 形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散, 达到动态平衡时，形成稳定的界面薄层，称杂质富集层 （或扩散层）。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数结晶以一定速度进行时的界面分析熔区CL CL 未区熔部分C0 C0贫乏层 （CInterface) K0>1 CS S CL C0 Cinterface<CL<C0<CS对于K0>1的杂质，CS>CL结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质， 界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态， 形成浓度梯度加快杂质从熔体内部向界面的扩散， 达到动态平衡时，形成稳定的界面薄层，称杂质贫乏层吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数CL(0) K0<1 K0>1 CS CL0 CL(0) x=δ x=0CL0 CS x=0杂 质 富 集 层杂 质 贫 乏 层x=δ固液界面 界面附近K0<1的杂质分布固液界面 界面附近K0>1的杂质分布CS<CL0<CL(0)CL(0)<CL0<CS吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-2 有效分凝系数有效分凝系数：为了描述界面处 薄层中杂质浓度偏离对固相中杂 质浓度的影响而定义的量 有效分凝系数 Keff = 固相杂质浓度 CS 熔体内部杂质浓度CL0Keff=CS/CL0当界面不移动或移动速度 f 趋于零时: CL0→CL，则Keff →K0 当结晶过程有一定速度时: Keff≠K0, CS = Keff CL0吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-3 BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系。
平流区：固液界面附近的扩散层熔体中，液流 运动较平静，杂质分布存在浓度梯度。
湍流区：扩散层外熔体中，热对流导致液流运 动非常剧烈，杂质分布均匀。
扩散中杂质的一维连续性方程扩散系数∂ 2C ∂C ∂C D 2 −v = ∂x ∂x ∂t杂质浓度熔体动坐标中流速 d 2C dC D 2 +f = 0 f =-v：固液界面推进速度 dx dx吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-3 BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）扩散层内杂质浓度分布C = (C L − C S ) e − fx / D + C S (0 < x ≤ δ )扩散层与熔体边界处杂质浓度C L 0 = (C L − C S ) e − fδ / D + C S ( x = δ )K eff CS CS = = C L 0 (C L − CS )e − fδ / D + CSfCSfCL−D dC dxK effK0 = (1 − K 0 )e − fδ / D + K 0BPS公式固体Keff有效分凝系数, K0平衡分凝系数液体吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-1-3 BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）K eff = K0 (1 − K 0 )e − fδ / D + K 0f >> D / δ , e − fδ / D → 0, K eff → 1固液中杂质浓度相近，分凝效果不明显。
f << D / δ , e − fδ / D → 1, K eff → K 0 平衡分凝系数，分凝效果显著。
为使分凝效应显著，应使凝固速度 f <D/δ( f <10-3 cm/s)。
采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到 整个熔体中。
扩散层厚度δ变小，有助于Keff趋向于K0。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料第2章 区熔提纯2-1 分凝现象与分凝系数 2-2 区熔原理 2-3 锗的区熔提纯吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从一端 向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。
由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质 分布不再均匀 a. K<1的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾 部集中;b. K>1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头 部集中; c. K≈1 的杂质，基本保持原有的均匀分布的方 式。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固三点假设：I.凝固速度大于杂质在固体中的扩散速度，忽略杂 质扩散。
杂质在熔体中的扩散速度大于凝固速度，杂质在 熔体中分布均匀。
II.III. 杂质的分凝系数是常数。
杂质在固体中扩散速度为10-11~10-13cm/s 凝固速度为10-4~10-3cm/s吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料长1,总杂质量s0，初始浓度C0= s0 /1 正常凝固过程中，固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式推导： 再凝固部分 dg 熔体总杂质量为s s Cs 已凝固部分 熔体 CL= 1-g CS g 1-g一部分熔体凝固，熔体中杂质减少的量ds为 -ds =Cs×dg 再凝固部分的浓度为CS =- ds/dg 凝固系数 K = CS/CL,CS= KCL = Ks/(1-g) -ds/dg = Ks/(1-g) 积分后得：s=s0(1-g)K （s0=C0） 固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式 CS=Ks/(1-g) = Ks0(1-g)K/(1-g)=KC0(1-g)K-1吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固杂质在区熔后锭体中的分布 规律：CS=KC0(1-g)K-1① K≈1 的杂质，分布曲线接近水杂质浓度比平，即浓度沿锭长变化不大;② K<0.1 ， K>3 的杂质，随锭长变化较快越是 K 偏离 1 的杂质，向 锭的一端集中的趋势越明显， 提纯效果越好。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料2-2 区熔原理2-2-1 正常凝固正常凝固的缺点： 一次正常凝固后，K<1的杂质集中在尾部，K>1的 杂质集中在头部，需切掉头尾，得到中间纯度高的 材料。
浪费材料，且效率低。
解决办法： 区熔提纯：把材料的一小部分熔化形成熔区，并使 熔区从锭条的一端移到另一端，当熔区一次次通过 锭条时，材料就能逐渐被提纯。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料区熔原理的相图示意(K<1)K<1 ，材料 A 含有杂质 B 而熔点 下降。
设原料中杂质B的初始浓度为C0 ，升温至P点，使加热区熔化， 冷却凝固后对应固相N点，显然 N 点的杂质浓度 C1<C0 ，减少的 杂质转移到下一个熔区。
