下载文档原格式
![一种碳包覆二氧化锡硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/d9a2e099fc0a79563c1ec5da50e2524de518d0d2.png)
专利名称：一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池
专利类型：发明专利
发明人：王俊海,洪永,黄家锐
申请号：CN202010668584.5
申请日：20200713
公开号：CN111900346B
公开日：
20220513
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池，通过将立方块状ZnSn(OH)6纳米材料与尿素和硫脲混合，经水热反应制备得到SnO2/ZnS空心立方块纳米材料，再在其表面包覆多巴胺作为碳源，经加热碳化后即可制备得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块微纳复合材料；在应用于锂离子电池时，其中空结构和碳包覆、以及表面的粗糙多孔形貌和较大的比表面积，能更好的增加电解质与其的接触，也能够很好的缓冲在充放电过程中的体积效应，维持材料微结构；SnO2与ZnS两种化合物间的协同效应可提高离子扩散和电子传输速率，提高电池的循环性能；在电流密度为100mAg‑1时，循环100次后电池容量仍然高达
870mAhg‑1。
申请人：滁州学院
地址：239000 安徽省滁州市琅琊西路2号
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。
石墨烯复合材料的研究及其应用任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。
本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。
并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。
关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料Research and Application of Graphene compositesABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials.Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。
高性能锂硫电池的研究进展摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。
然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。
锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。
人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。
本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。
关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构Research progress in High-Performance Lithium-SulphurBatteriesRen Guodong(School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402)Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed.Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration1.前言电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。
石墨烯包覆富锂层状正极材料的电化学性能黄朋飞;王海岸;蒋柱;徐天然;闫勇;郑翠红【摘要】采用固相配位法制得石墨烯包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂层状正极材料.用X射线衍射、场发射扫描电镜、循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗谱等分析技术对其相组成、微结构和电化学性能进行表征.结果表明:石墨烯包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的电化学性能显著提高,该材料在电流密度为20 mA/g(0.1C)和1000 mA/g(5C)时的放电比容量分别为240,132 mAh/g;在电流密度为200 mA/g(1C)时,充放电循环100次后,其比容量保持率为84%.%Grapnene-coated Li-rich layered anode materialLi1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 was prepared based on a solid-state coordination method. Analytical techniques of X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy, cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge measurements and electrochemical impedance spectrometry (EIS) were employed to characterize its phase compositions, microstructure and electrochemical performance. The results show that its electrochemical performance is remarkably improved, compared with that of the pristine Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2. Its discharge capacity is determined to be 240, 132 mAh/g at current density of 200 mA/g (0.1C), 1000 mA/g(5C), respectively. It exhibits a capacity retention of 84%after being cycled for 100 cycles at current density of 200 mA/g(1C).【期刊名称】《安徽工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】5页(P134-138)【关键词】锂离子电池;富锂层状正极材料;石墨烯;表面包覆;电化学性能【作者】黄朋飞;王海岸;蒋柱;徐天然;闫勇;郑翠红【作者单位】安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032;安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032【正文语种】中文【中图分类】TM911近年来，富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn过渡金属离子按一定比例的组合）因具有比容量高、安全性好、价格低廉和环境友好等优点受到广泛关注[1]，被认为是有前景的下一代锂离子电池正极材料。
功能性碳纳米管碳膜对锂硫电池性能影响的研究袁骏飞;洪晓斌;谢凯;刘双科【摘要】锂硫电池由于其较高的理论能量密度近年来受到广泛关注。
将海藻酸钠、聚乙烯醇、高比表面超导碳、碳纳米管制备成分散液，通过真空抽滤的方法制备了碳纳米管碳膜。
将制备的碳膜置于锂硫电池正极与隔膜之间，以改善锂硫电池的性能。
利用SEM，电化学性能测试等方法，表征了碳膜的微观形貌并测试了锂硫电池的电化学性能。
引入碳膜的锂硫电池首次放电容量达到1537.6 mAh／g，80次循环后容量保持在1189 mAh／g。
碳纳米管碳膜能够提供电子的传输通道，吸附聚硫离子，抑制固相产物在正极表面的富集，使锂硫电池的性能有较大幅度的提高。
%In recent years , lithium-sulfur batteries attract widespread attention because of its high theoretical energy density.Sodium alginate , polyvinyl alcohol , superconducting high surface area carbon were used to prepare a solution of carbon nanotubes , and then prepared by carbon filtration method putting the prepared carbon interlayer between the positive electrode and lithium-sulfur battery separator.Test methods such as SEM and electrochemical performance test were use to characterize the microstructure of the material and test its electrochemical properties.It was found that the capacity of the lithium-sulfur battery which inserted the carbon interlayer had been greatly improved , the initial discharge capacity reached to 1537.6 mAh/g, after 80 cycles the capacity held 1189mAh/g.Carbon nanotubes interlayer can provide electronic transmission channels , polysulfide ion adsorption , inhibition of solid-phase productenriched in the surface of the anode , the lithium-sulfur battery performance has dramatically increased.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)012【总页数】3页(P97-99)【关键词】锂硫电池;飞梭效应;碳膜【作者】袁骏飞;洪晓斌;谢凯;刘双科【作者单位】国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南长沙 410073;国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南长沙 410073;国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南长沙 410073;国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南长沙 410073【正文语种】中文【中图分类】TM912.921 世纪，随着电动汽车产业与储能技术的迅速发展，全球对清洁与可持续能源需求的日益增加，发展高能量密度二次电池的任务也越来越迫切。
碳纳米管负载锂硫电池
碳纳米管负载锂硫电池的应用在近年来逐渐引起了人们的关注。
这种电池以碳纳米管作为载体，将锂硫化合物嵌入其中，具有高能量密度和长循环寿命的特点，被认为是下一代高性能能源储存技术的有力竞争者。
碳纳米管作为载体具有优异的电导性能和机械强度，可以有效地提高锂硫电池的导电性和结构稳定性。
与传统锂离子电池相比，碳纳米管负载锂硫电池能够显著提高电池的能量密度，实现更长的续航时间。
碳纳米管的孔道结构具有高度可调性，可以有效地控制硫化物在电池中的扩散行为，从而减少硫化物的溶解和析出，降低电池的极化程度，提高电池的循环稳定性。
这种结构还可以防止金属锂的过度嵌入，减少电池的体积膨胀和结构破坏，进一步延长电池的寿命。
碳纳米管负载锂硫电池还具有良好的安全性能。
由于碳纳米管的独特结构和高导电性，可以有效地分散硫化物的析出，降低电池内部的热点温度，减少热失控的风险。
这一特点使得碳纳米管负载锂硫电池在电动汽车等大功率应用领域具有广阔的前景。
碳纳米管负载锂硫电池作为一种新型的能源储存技术，具有重要的应用潜力。
通过合理设计和优化电池的结构，可以进一步提高其能量密度、循环寿命和安全性能，推动其在电动汽车、可再生能源等
领域的广泛应用。
希望未来的研究能够进一步完善碳纳米管负载锂硫电池的性能，并加速其商业化进程，为人类提供更加可持续的能源解决方案。
专利名称：石墨烯基复合材料,其制备方法及其在锂硫电池中的应用
专利类型：发明专利
发明人：杨全红,张辰,吕伟,郑晓雨,魏伟,陶莹,李宝华,康飞宇
申请号：CN201310281899.4
申请日：20130705
公开号：CN103390752A
公开日：
20131113
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种石墨烯基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；将所述负载硫的石墨烯分散液进行溶剂热处理，得到一石墨烯基凝胶；以及将所述石墨烯基凝胶进行干燥处理，以获得一石墨烯基复合材料。
本发明还提供一种石墨烯基复合材料以及应用该石墨烯基复合材料作为正极材料的锂硫电池。
本发明提供的制备方法简单，制备条件温和，同时又能解决工业废气硫化氢的脱除和有效再利用问题。
本发明提供的石墨烯基复合材料在用作锂硫电池正极材料时具有较高的充放电性能。
申请人：清华大学深圳研究生院
地址：518055 广东省深圳市南山区西丽大学城清华校区
国籍：CN
代理机构：深圳市鼎言知识产权代理有限公司
代理人：孔丽霞
更多信息请下载全文后查看。
收稿日期：2013-01-10。
收修改稿日期：2013-03-15。
国家自然科学基金(No.51202106，No.51172109)及江苏省自然科学基金(No.BK2010497)资助项目。
＊通讯联系人。
E -mail ：zhengmingbo@ ，jmcao@石墨烯包覆碳纳米管-硫(CNT -S)复合材料及锂硫电池性能郑加飞1郑明波＊,2李念武1吕洪岭1邱兰1曹洁明＊,1姬广斌1(1南京航空航天大学,材料科学与技术学院，纳米材料研究所，南京210016)(2南京大学，微结构国家实验室，电子科学与工程学院，南京210093)摘要：针对锂硫电池研究与实际应用中遇到的主要问题，本文通过一种简单有效的水热法还原氧化石墨烯对商用碳纳米管-硫(CNT -S)纳米复合材料进行包覆，形成一种可有效抑制多硫聚合物扩散的石墨烯包覆结构。
X 射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明硫均匀地负载在碳纳米管上，并且在CNT -S 复合材料外表面包覆有一层石墨烯。
电化学测试结果表明，这种包覆结构能显著提高CNT -S 复合材料的锂硫电池性能。
关键词：石墨烯；锂硫电池；碳纳米管；硫中图分类号：TM912.9；TQ152文献标识码：A文章编号：1001-4861(2013)07-1355-06DOI ：10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.218Preparation of Graphene Coated Carbon Nanotube -Sulfur Compositeand Its Performance for Lithium -Sulfur BatteryZHENG Jia -Fei 1ZHENG Ming -Bo ＊,2LI Nian -Wu 1LU Hong -Ling 1QIU Lan 1CAO Jie -Ming ＊,1JI Guang -Bin 1(1Nanomaterials Research Institute,College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China )(2Nanjing National Laboratory of Microstructures,School of Electronic Scienceand Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China )Abstract:To solve the main problems encountered in the lithium -sulfur battery research and practical application,a simple and effective hydrothermal reduction of graphene oxide was employed to encapsulate commercial carbon nanotube -sulfur (CNT -S)nanocomposite in this study,then an effective type of graphene coated CNT -S nanostructure was formed.The polysulphide anions diffusion phenomenon was effectively restrained by the graphene coating structure.The nanocomposites were characterized by X -ray diffraction and scanning electron microscope.The results indicated that elemental sulfur was uniformly distributed across the CNT,and a layer of graphene coated on the surface of CNT -S nanocomposite.The electrochemical test results showed that the graphene coating nanostructure obviously improved the lithium -sulfur battery performance of the CNT -S nanocomposite.Key words:graphene;lithium -sulfur battery;carbon nanotube;sulfur经过20多年的发展，锂离子电池在能源储存领域取得了很大成就并实现商业化。
然而随着通讯，便携式电子设备，电动汽车等领域的迅速发展，目前的商用锂离子电池很难满足实际应用需求[1]。
第29卷第7期2013年7月Vol ．29No ．71355-1360无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第29卷无机化学学报因此电池领域的科研工作者正在努力开发一种能量密度高、循环性能好、成本低的可充电电池以满足市场对能源储存的需求[2-3]。
锂硫电池(Lithium-sulphur battery，Li-S)是一种用单质硫作为正极材料，金属锂作为负极材料的新型可充电电池。
根据电化学氧化还原反应方程式：16Li+S8=8Li2S，每一个硫原子可以接受2个电子形成S2-，因此锂硫电池具有很高的理论容量密度1675mAh·g-1，同时理论能量密度也高达2600mWh·g-1，是普通商用锂离子电池的5倍以上，远高于已知的活性正极材料[4-5]。
锂硫电池本身还具备很多优异的特性，如硫在自然界的储藏量十分丰富，相对低廉的价格，以及对环境的友好无污染，使它成为下一代锂电池中非常具有应用潜力的一类[6-7]。
但是锂硫电池要得到广泛的实际应用并实现商业化还必须克服多个问题。
首先硫单质的电子绝缘性质(5×10-30S·cm-1，25℃)和放电最终生成绝缘的硫化锂(Li2S)，这些都降低了硫的电化学活性和利用率[8]。
其次是容量的快速衰减问题，这主要是由于在电池的充放电过程中会产生溶解度很高的中间产物多硫聚合物离子(polysulphide anions；S n2-；3≤n≤6)，这些S n2-扩散并溶解在电解液中；在循环过程中，这些S n2-能够透过隔膜迁移至金属锂负极附近，在负极它们继续被还原形成了不溶的硫化锂(Li2S，Li2S2)沉积在金属锂的表面，造成了活性物质的流失；同时S n2-溶解在电解液中来回的穿梭于正极与负极之间形成了一个内部的“氧化还原穿梭现象”，这些都导致了循环性能差和电池库伦效率的降低[7-9]。
此外，在充放电过程中由于大的体积变化导致电极结构的破坏，也会造成电池性能下降。
为了解决锂硫电池遇到的这些问题，科研人员将不同种类的导电碳材料与硫复合来提高其电化学性能[10-15]。
在众多导电碳材料中，碳纳米管(carbon nanotube；CNT)因其具有独特的纳米结构和优良的导电性能以及可以在三维空间形成网状结构，近年来被广泛用来改善硫电极材料的电化学性能[16-18]。
不同的复合方法已经被用来制备各种结构的CNT-S纳米复合材料。
但是在这些复合材料中仍存在明显不足。
在电池循环过程中，碳纳米管不能有效地抑制S n2-的流失，导致电池循环性能下降。
为了避免在充放电过程中多硫聚合物过多地溶解在电解液中产生穿梭现象导致容量的剧烈衰减，最好的方法是在CNT-S纳米复合材料外层包覆一层导电物质从而抑制这些S n2-的溢出与扩散。
石墨烯因其独特二维结构和优良的物理化学性质[19]，非常适合用来包覆在碳硫纳米复合材料表面形成包覆结构，提高锂硫电池的循环性能。
近来用还原氧化石墨烯(Reduction Graphene Oxide；RGO)包覆碳硫复合材料也有报道[20-21]，Li等[22]运用硫代硫酸钠作为还原剂在70℃条件下进行RGO包覆碳硫复合材料，研究表明，这样的RGO包覆在一定程度上提高了锂硫电池的电化学性能。
但是低温短时间的还原不能保证氧化石墨烯完全被还原。
本文采取一种简单有效的水热法还原氧化石墨烯(Hydrothermal Reduction Graphene Oxide；HRGO)对CNT-S纳米复合材料进行原位包覆(如示意图1所示)，制备石墨烯包覆碳纳米管-硫纳米复合材料(HRGO@CNT-S)[23-25]。
水热条件下不仅可以把氧化石墨烯充分的还原成石墨烯，并使其原位包覆在纳米复合材料的表面，同时也有利于CNT-S表面的硫单质进一步进入CNT的孔和间隙中，提高了复合材料的导电性。
结果表明，制备的HRGO@CNT-S 纳米复合材料中，HRGO有效的对材料进行了包覆，并抑制了多硫化合物过多的溢出，大幅度提高了CNT-S纳米复合材料的锂硫电池性能。
1实验部分1.1试剂天然石墨粉(AR，纯度99.85%，上海胶体化工厂)，高锰酸钾(AR，上海实意化学试剂有限公司)，浓硫酸(AR，南京化学试剂有限公司)，双氧水(AR，上海久意化学试剂有限公司)，浓盐酸(AR，南京化学示意图1CNT-S和HRGO@CNT-S复合材料的制备以及包覆结构改善正极电化学性能的机制Scheme1Preparation of CNT-S and HRGO@CNT-Snanocomposite and scheme of HRGOcoating to improve the cathodeelectrochemical performance1356第7期郑加飞等：石墨烯包覆碳纳米管-硫(CNT-S)复合材料及锂硫电池性能试剂有限公司)，无水乙醇(AR.南京化学试剂有限公司)，商用碳纳米管CNT(管径40~60nm，长度1~2μm，比表面积为40~300m2·g-1，深圳纳米科技有限公司)，升华硫(CP，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(自制)。
1.2材料制备1.2.1CNT-S纳米复合材料的制备将CNT与升华硫按照一定的比例放入玛瑙研钵中，充分研磨30min使它们混合均匀，然后将所得混合物放入聚四氟乙烯(PTFE)反应釜中，持续通入5min氮气以排除里面残留的空气防止硫在高温下被氧化。
将反应釜密封放入烘箱中升温至160℃，保持12h，使得硫充分的熔化并扩散到CNT的孔隙中去，最后自然冷却到室温，得到黑色的CNT-S纳米复合材料。
