电镀污泥资源化与处置方法的研究A Study of Methods for Resourcization and Disposal ofElectroplating Sludge摘要: 对电镀污泥的成分和性质、处置方法及资源化利用方式进行了综述。
系统地分析和总结了现有技术的优劣,并在已有研究成果的基础上,结合对电镀企业及其电镀污泥处置再利用企业的实地调研情况,提出了一套较完整、适合我国国情的电镀污泥资源化与处置技术路线,以期为我国电镀污泥的环境管理提供借鉴。
关键词: 电镀污泥; 资源化; 处置Abstract :The composition and nature of electroplating sludge as well as the ways for their disposal and resourcization are reviewed. The advantages and disadvantages of the existing technologies are systematically analyzed and summarized. And based on existed research achievements, and in combination with an investigation of the real conditions of the enterprises in disposing and resourcizing electroplating sludge, a set of more complete technical routes suitable for the situations of our country are suggested for reference of our country in environmental management of electroplating sludge.Keywords:electroplating sludge; resourcization; disposal0前言电镀行业是国民经济中不可缺少的基础性行业，也是当今全球三大污染行业之一。
电镀行业产生的固体废物主要是电镀污泥，因其所含重金属的质量分数高而被列为危险废物[1-2]。
近些年来,我国电镀企业的数量增长迅速,且大部分电镀企业规模较小、设备落后、管理水平低下，导致污泥产生量大且成分复杂[3-5]。
电镀污泥的处置方法及资源化技术的研究已成为我国环境保护工作中亟待解决的问题之一。
1电镀污泥的成分及性质1. 1电镀污泥的成分电镀污泥是电镀废水处理过程中所产生的以铜、镍、铬等重金属氢氧化物为主要成分的沉淀物,成分复杂。
刘燕等[5]调研发现:电镀污泥中主要含铬、铁、镍、铜、锌等重金属化合物及其可溶性盐类。
陈永松等[6]在分析了广东省境内几家电镀企业产生的电镀污泥的化学组成及微观结构后，发现污泥中常规化合物主要有：Al2O3，Fe2O3，CuO，SiO2 ，CaO，SO3，Na2O，MgO等, 其它还含有Co2O4 , SrO，Nb2O5，ZrO2等，试样中Al2O3，Fe2O3，CaO，CuO，SiO2，SO3等的质量分数均比较高。
刘刚等[7]对取自杭州某工业废物处理有限公司的电镀污泥研究后发现：该污泥中铬、镍、铜、铅、汞等重金属的质量分数相当高。
毛谙章等[8]研究表明：电镀污泥中还存在硫酸根及其它一些阴离子。
1. 2电镀污泥的性质电镀污泥具有含水率高、重金属组分热稳定性高且易迁移等特点，若不妥善处理，极易造成二次污染[5-7]。
陈永松等[6]分析了12种不同来源的电镀污泥试样的含水率、灰分、pH值等基本理化特性，结果显示：电镀污泥属于偏碱性物质，pH值为6. 70～9. 77，水分、灰分的质量分数均很高，分别为75 %～90 %和76 %以上;电镀污泥的组分分布极为不均，属于结晶度比较低的复杂混合体系。
Espinosa等[1]用带质谱仪的热重分析仪分析电镀污泥的热特性，经过焚烧后发现：污泥有34 %的质量损失了，这是由于污泥部分转化为了CO2，H2O和SO2，但99. 6 %的铬仍残留在焚烧灰渣中。
2电镀污泥的处理目前，电镀污泥产生后还没有一个经济和技术并行的处理方法,国内外常用的方法是固化-填埋法[1-4]。
电镀污泥中含有大量的重金属，因此，在对电镀污泥进行填埋处置之前，必须先对其进行固化稳定处理。
常用的固化剂有水泥、沥青、玻璃、水玻璃等，其中，水泥是最为常见的固化剂之一。
水泥固化是指将废物和普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，从而达到降低废物中危险成分浸出率的目的。
此外，石灰也是一种常用的固化剂，但这种方法费用较高[5]。
水泥固化法虽被广泛应用,但它也存在占地面积大、固化体内重金属长期稳定性得不到保证等缺点。
针对这一问题，国内外一些学者研究发现：在水泥固化的同时，加入适当的添加剂可提高固化效果、降低有害物质的溶出率、节约水泥用量，并增加固化块强度。
Asavapisit S等[9]利用水泥-粉煤灰-电镀污泥的碱性体系，使某些重金属氢氧化物的稳定性达到最佳状态,降低了因电镀污泥的重溶性所引起的对胶结物的水化反应的协同负面影响。
然而，国内一些学者的研究表明：粉煤灰的应用使铜在水泥固化体中的稳定性变差[10]。
还有研究显示：在普通水泥中加入黄原酸盐来处理重金属污泥,能降低重金属的浸出率[11]。
近年来，在电镀污泥最终处置前用热化学处理技术对其进行预处理，在电镀污泥的无害化方面显示优势。
Ku等[12]研究了高温热处理电镀污泥过程中铬的毒性价态变化,认为高温热处理能将铬(Ⅵ)转化成铬(III) , 且温度越高转化效果越明显。
Cheng等[13]将电镀污泥与黏土的混合物分别在900 ℃和1100 ℃的电炉中热养护4h后,对其中铬的价态进行了分析,发现在经900 ℃热养护处理的混合物中,铬(Ⅵ)占有绝对优势;而经1100 ℃热养护处理的混合物中,铬则主要以铬(III)存在。
由此可见:温度是降低电镀污泥毒性的关键因素之一。
但目前这种技术的研究仍有待深入,对热化学处理电镀污泥过程中重金属的迁移特性、重金属在灰渣中的残留特性、热化学处理过程中重金属的析出特性及蒸发特性等问题都还需要进一步探索,这将会成为未来电镀污泥处置领域的一个重要研究方向[14]。
3 电镀污泥的资源化利用技术我国电镀污泥中的铜、镍、铬等重金属的质量分数较高[6-7],可作为原料被一些企业使用。
近年来,国内外电镀污泥资源化技术的研究主要集中于重金属回收技术和材料化技术这两大方面。
3. 1 重金属回收技术3. 1.1酸浸法和氨浸法酸浸法是指利用硫酸、盐酸等酸作为浸提剂,将可溶性的目标组分从电镀污泥中提取出来的方法。
酸浸法应用较为广泛,硫酸是最为常用的浸提剂[15-16]。
采用氨浸法处理电镀污泥的报道则相对较少。
以氨或氨加铵盐作浸提剂的浸提过程称为氨浸[17]。
一般采用氨水溶液作浸提剂,原因是氨水具有碱度适中、可回收使用等优点[18]。
酸浸法与氨浸法最大的区别在于氨浸法能更有效地将铁、铬抑制在浸出渣中[17-19]。
两种方法的主要特点,如表1所示。
表1 酸浸法与氨浸法的主要特点常用浸提剂浸提率缺点主要适用对象酸浸法硫酸[15-16]、盐酸[20] 90%～100%[22-23] 反应时产生酸性气体，具较强腐蚀性[18]铜、锌、镍[9,21-24]氨浸法氨水[24-25] 80%～96%[25] 氨易挥发，对浸出装置密封性要求高[18]铬[26,32]3. 1. 2 熔炼法和焙烧浸取法熔炼法主要以回收铜、镍为目的[19]。
熔炼法以煤炭、焦炭为燃料和还原物质,铁矿石、铜矿石、石灰石等为辅料。
熔炼以铜为主的污泥时, 炉温在1300 ℃以上,熔出的铜称为冰铜;熔炼以镍为主的污泥时,炉温在1455 ℃以上,熔出的镍称为粗镍。
焙烧浸取法利用高温焙烧预处理污泥中的杂质,再用酸、水等介质提取焙烧产物中的有价金属[27]。
有研究表明:用黄铁矿废料作酸化原料与电镀污泥混合后焙烧,然后在室温下用去离子水对焙烧产物进行浸取分离,锌、镍、铜的回收率分别为60 %、43 %、50 % [21]。
熔炼法可回收的重金属的种类有限,焙烧法对污泥中重金属的回收率并不高,两种方法应用不广泛。
3. 1. 3 焚烧-回收法焚烧-回收法是指在电镀污泥焚烧减容的基础上,对焚烧渣中的重金属进行回收利用的技术。
电镀污泥经焚烧预处理后,体积和质量大幅度减小、焚烧渣中重金属的质量分数提高,有利于回收利用。
项长友等[28]采用F21型焚烧还原熔炉处理含镍、铜的电镀污泥。
实验表明:在适当高温和还原条件下,可将镍、铜氧化物还原为镍、铜合金;铬、铁主体还原为低价氧化物而进入炉渣中,再对炉渣中的铬采用碱性介质氧化培烧法,回收重铬酸钠。
该方法具有处理污泥能力大、投资较省、经济效益较好等优点。
赵永超[29]研究焚烧温度对铜、镍浸出率的影响时发现:随着焚烧温度的升高,焚烧渣中的铜和镍浸出率有一定的升高,但幅度不大;焚烧温度达到800 ℃时,铜浸出率则明显下降,这可能是污泥中铜的结构已发生变化,部分已转变成不溶于硫酸的物质。
由此可见:采用焚烧2回收法时,温度对下一步金属浸出效果有一定的影响。
因此,在实际运行中,应综合考虑减量程度、浸出率以及运行成本,确定合适的焚烧温度。
3. 2 材料化技术电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料或其它材料的过程。
目前电镀污泥用于生产水泥方面的研究最为广泛,其次是烧制陶瓷和制砖方面的研究。
Ract[30]开展了以电镀污泥部分取代水泥原料生产水泥的实验,认为在原料中加入铬的质量分数为2 %的电镀污泥的情况下,水泥烧结过程也能正常进行,而且烧结产物中铬的残留率高达99. 9 %。
王立红等[31]从技术可行性、生产过程污染排放控制、产品安全性、经济效益等方面进行了分析评价:利用水泥回转窑焚烧重金属的质量分数较低的电镀污泥是一种安全有效的方法。
此外,Magalhaes等[32]分析了影响电镀污泥与黏土混合物烧制陶瓷的因素,认为电镀污泥的物化性质、预制电镀污泥与黏土混合物时的搅拌时间是决定陶瓷质量优劣的主导因素。
还有研究表明:将电镀污泥与海滩淤泥混合可烧制出达标的陶粒[33]。
聂鑫淼等[34]则探讨了利用电镀污泥制砖这一方式的可行性。
但国外一些研究也显示:电镀污泥材料化技术虽然可行,却增加了人体暴露于重金属的可能性[20]。
3. 3 其他资源化技术(1)电镀污泥铁氧体化处理法多数电镀企业会选择在电镀废水中投加铁盐等絮凝剂来使重金属离子沉淀,由此导致电镀污泥中会含有大量的铁离子。
