物理化学:1.1热力学概论
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物理化学(讲稿)第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念(Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境(system and surroundings)系统:被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境:系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小,大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣,小到一个烧杯内盛的少量水,一个系统最少包含一种物质,多者可由几种物质来组成。
例如,炼钢过程中当钢水为系统时,与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应,因为这些反应发生在钢、渣两相界面处,可以把钢液与炉渣视为系统,而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面,也可以不存在界面。
例如,钢瓶中的氧气为系统,则钢瓶为环境,钢瓶内壁就是一个真实的界面;当研究空气中的氧气时,则空气中的其它气体为环境,此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1)敞开系统:与环境之间既有物质交换,也有能量的传递的系统,称为敞开系统(或开放系统)。
例如,一个盛有热水的玻璃杯,敞开放置,将会向空气中挥发水蒸气,同时散发热量。
(2)封闭系统:与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统,称为封闭系统。
例如,将上例的玻璃杯加盖后,就成为一个封闭系统。
在封闭系统内,可以发生化学变化和由此引起成分变化,只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉(如电炉、高炉、转炉)等看作一个封闭系统,忽略挥发掉的很少量物质。
(3)隔离系统:与环境之间既无物质交换,也无能量传递的系统,称为隔离系统(或孤立系统);例如,把盛有热水的玻璃杯盖起来,并把它放在一个绝热箱内,把整个绝热箱内的所有物质(水杯和空气)作为一个新系统,那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换,也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) (extensive pro-perty): 与系统的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。
1.1 热力学第一定律1.1.1 热力学的研究对象1.热力学:研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学2.化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学3.研究的内容:研究化学变化的方向和限度。
4.热力学方法:研究对象是由大量质点(原子、分子、离子等)构成的宏观物质体系,所得结论是大量质点集体的平均行为,具有统计意义。
5.局限性:只能告诉我们在某种条件下,变化能否自动发生,发生后进行到什么程度,但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性1.1.2 基本概念1.1.2.1 体系与环境1.体系: 所研究的对象。
(物系或系统)2.环境:体系以外并与体系密切相关的部分。
3. 体系分类:敞开体系: 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换() 封闭体系: 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换() 孤立体系: 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 ()1.1.2.2 状态与状态函数1. 状态:体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数:描述体系状态的性质注:(1)体系与环境的划分不绝对 (2)体系与环境的界面可以是实际存在的,也可以是虚拟的2. 状态函数的特点:A.状态一定,值一定;反之亦然B.异途同归,值变相等,周而复始,数值还原。
C.状态函数的微小变化是全微分,并且可积分D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数,如ρ=m/VE.状态函数之间存在着相互联系,如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关系PV=nRT说明:①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系:只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态②组成可变的多组分均相体系:除两个独立改变的状态函数之外,还需各组分的物质的量3. 状态函数的分类:根据状态函数与体系物质的量的关系,状态函数可以分为两类:广度性质:其数值与体系中物质的量成正比,具有加和性。
整个体系的该广度性质的数值,是组成体系的各部分该性质数值的总和强度性质:其数值与体系中物质的量无关,没有加和性。
2009年博士物理化学(二)考试大纲第一章热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2热力学第一定律1.3准静态过程与可逆过程1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体1.8 热化学1.9 赫斯定律1.10 几种热效应1.11反应热与温度的关系1.12 绝热反应——非等温反应1.13 热力学第一定律的微观说明第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征一不可逆性性2.2 热力学第二定律2.3 卡诺定律2.4 熵的概念.2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵的计算2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和古布斯自由能2.9变化的方向和平衡条件2.10ΔG的计算示例2.11几个热力学函数间的关系2.12单组分体系的两相平衡2.13多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势2.14不可逆过程热力学简介第三章统计热力学基础3.1 概论3.2玻尔兹曼统计3.3玻色—爱因期坦统计和费米—狄拉克统计3.4配分函数3.5各配分函数的求法及其对热力学因数的贡献3.6晶体的热容问题3.7分子的全配分函数第四章溶液——多组分体系热力学在溶液中的应用4.1 引言4.2 溶液组成的表示法4.3 稀溶液的两个经验定律4.4混合气体中各组分的化学势4.5理想溶液的定义、通性及各组分的化学势4.6稀溶液中各组份的化学势4.7理想溶液和稀溶液的微观说明4.8稀溶液的依数性4.9吉朽斯—杜亥姆公式和杜亥姆—马居耳公式4.10非理想溶液4.11分配定律――溶质在两互不相溶液中的分配第五章相平衡5.1引言5.2多相体系的一般平衡条件5.3相律5.4单组份体系的相图5.5二组份体系的相图及应用5.6三组份体系的相图和应用5.7二级相变第六章化学平衡6.1化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势6.2化学反应的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数的表示式6.4复相化学平衡6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6标准生成自由能6.7用配分函数计算自由能和平衡常数6.8温度、压力和惰性气体对化学平衡的影响6.9同时平衡6.10反应的耦合6.11近似计算6.12生物能力学简介第八章电解质溶液8.1法拉第定律8.2离子的电迁移和迁移数8.3电导8.4电解质溶液理论第九章可逆电池的电动势及其应用9.1可逆和不可逆电池9.2电动势的测定9.3可逆电池电动势的符号及电池的写法9.4可逆电池的热力学9.5电动势产生机理9.6电极电势和电池的电动势9.7浓差电池和液体接界电势的计算9.8电动势测定的应用第十章电解与极化作用10.1分解电压10.2极化作用10.3电解时电极上的反应10.4金属的电化学腐蚀原理10.5化学电源第十一章化学动力学基础11.1化学反应速度的表示方法11.2化学反应速度方程式11.3简单级数的反应11.4几种典型的复杂反应11.5温度对反应速度的影响11.6活化能能反应速度的影响11.7光化学反应11.8激化化学反应11.9在溶液中进行的反应11.10流动体系反应动力学第十二章吸附作用与多相催化12.1吸附等温线12.2吸附现象的本质12.3化学吸附12.4化学吸附与催化反应12.5气固相催化反应动力学12.6扩散的影响12.7催化剂理论第十三章表面现象13.1表面自由能和表面张力13.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压13.3液体的铺展和湿润13.4溶液界面吸附13.5表面活性剂及其作用第十四章胶体分散体系14.1胶体和胶体的基本特性14.2胶体的制备和净化14.3溶胶的动力性质14.4溶胶的光学性质14.5溶胶电学性质14.6溶胶的稳定性和聚沉作用14.7乳状液。