分子动力学入门

第二章：分子模拟的基本部分2.1模拟的物理体系模拟的最主要组成部分就是所研究物理体系的模型。

对于分子动力学来讲就是选择势能函数：V （r 1，…….r N ）该函数是有关原子核位置的函数，它表示当所有原子的位置组成一特定构型时体系的势能。

该函数是原子的平动和转动的不动点，通常的位置是指原子间的相对位置而不是绝对位置（内坐标表示，而不是笛卡尔坐标）。

原子所受到的力就是势能相对于位移的梯度：F i =-ri ∆V （r 1，…….r N ）（1）。

这种形式暗示存在一种有关总能量E 保守的定律，E=K+V ，这里的K 值得是瞬间动能。

最简单的势能函数V 的写法是表示成成对相互作用的和：：V （r 1，…….r N ）=|)(|j i i j i r r -Φ∑∑>（2）第二个求和下的j>i 的目的是考虑没对原子只能求和一次。

在以前大多数势能函数都是有成对的相互作用构成的，但是现在情况不在是那样啦。

现在已经知道tow —body 近似对一些相关系统非常不合适，例如金属和半导体。

许多种many-body 势能函数在凝聚态模拟中普遍得到运用，这会在第四章简单的做一介绍。

寻找精确的势能函数也是目前重要的一个研究领域。

在第四章会介绍一些目前有关这方面的研究情况。

现在我们来看看目前最普遍运用的相互作用模型：Lennard —Jones 的成对势能函数。

2.1.1 Lennrad —Jones 势能函数Lennrad —Jones 的公式：LJ Φ（r ）=4ε{（r δ）12-（r δ）6}（3）该函数表示一对原子间的势能，而总势能是有（2）决定。

该势能函数在很大r 处具有一个“attractive tail ”（相互吸引），r 能达到的最小为1.122δ，在很短距离能强烈排斥，在r=δ处相互作用为0，随着r 的减小渐渐增大。

1/r 12,在短程起主导作用，模拟当两原子间靠的的非常近时的原子间的排斥作用。

第六章 分子动力学方法6.1引言对于一个多粒子体系的实验观测物理量的数值可以由总的平均得到。

但是由于实验体系又非常大，我们不可能计算求得所有涉及到的态的物理量数值的总平均。

按照产生位形变化的方法，我们有两类方法对有限的一系列态的物理量做统计平均：第一类是随机模拟方法。

它是实现Gibbs的统计力学途径。

在此方法中，体系位形的转变是通过马尔科夫(Markov)过程，由随机性的演化引起的。

这里的马尔科夫过程相当于是内禀动力学在概率方面的对应物。

该方法可以被用到没有任何内禀动力学模型体系的模拟上。

随机模拟方法计算的程序简单，占内存少，但是该方法难于处理非平衡态的问题。

另一类为确定性模拟方法，即统计物理中的所谓分子动力学方法（Molecular Dynamics Method）。

这种方法广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中。

该方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。

它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。

因此，分子动力学模拟方法可以看作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。

在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不存在任何随机因素。

系统的动力学机制决定运动方程的形式：在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。

在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。

每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。

这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。

但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多。

适用范围广泛：原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。

这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。

分子力学和分子动力学方法基础分子力学（Molecular Mechanics）和分子动力学（Molecular Dynamics）是在计算化学中常用的两种方法，用于研究分子结构和性质。

它们基于经典力学和统计力学理论，通过模拟分子间的相互作用来预测分子的行为。

分子力学方法首先被用于模拟蛋白质三维结构和稳定性，但现在已扩展到了许多其他领域，如药物设计、材料科学和生物化学等。

分子力学模拟通过建立分子中原子之间的相互作用势能函数，来计算其结构、能量和力学性质。

这些势能函数通常由力场参数和电子性质来描述，包括键长、键角、二面角、范德华力等。

分子力学方法主要基于以下假设：分子是刚性物体，原子之间的力可以通过经验势能函数描述，且分子在平衡位置附近做小振幅运动，使得能量最小化。

采用这些假设，我们可以通过最小化总能量来获得分子的最稳定构型。

在分子力学方法中，常用的技术包括能量最小化和构象等。

然而，分子力学方法并不能考虑分子体系的动力学行为，即不能模拟分子在时间上的演化。

为了解决这个问题，分子动力学方法被引入。

分子动力学方法可以通过在分子中引入速度，通过牛顿运动定律来模拟分子的行为。

分子动力学方法中，系统中的原子的运动是通过数值求解Newton's equations of motion得到。

这样的模拟可以提供关于分子结构和行为的动态信息。

分子动力学方法可以模拟温度、压力、流体动力学以及物体的力学性质等。

它可以模拟从毫秒到纳秒乃至皮秒量级的时间尺度。

为了获得物理现象的平均性质，通常需要对系统进行多次模拟，这些模拟称为ensemble。

总体而言，分子力学和分子动力学方法提供了深入研究分子结构和性质的手段。

它们是理解生物分子如蛋白质、核酸和多肽等的功能和性质，并用于物质设计和材料科学的重要工具。

随着计算能力的提高，这两种方法在计算化学和生命科学领域的应用会越来越广泛。

第四章 分子动力学方法§4.1 分子动力学方法第四章 分子动力学方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是模拟大量粒子集合体系（固 体、气体、液体）中单个粒子的运动的一种手法，其关键的概念是运动，即要计 算粒子的位置、速度和取向随时间的演化。

分子动力学中的质点可以是原子、分 子、或更大的粒子集合，只有在研究分子束实验等情况下，粒子才是真正的分子。

与“分子动力学”相类似的名词还有“晶格动力学”（研究固体中原子的振动）和 “分子力学”（分子结构的量子力学），而分子动力学限于模拟经典粒子的运动。

分子动力学简单来说就是用数值方法求解经典力学中的 N 体问题。

自 Newton时代起， N 体问题就被认为是很重要的物理问题，解析求解或质点轨道 的混沌分析是数理力学中的关注点。

但时至今日，该问题重要性的原因已经进化 成，将单粒子动力学与系统的集体状态相联系，人们试图通过考察单个粒子的运 动来解释大量粒子集合系统的行为。

例如，绕过一物体的流体是怎样产生湍流尾 迹的？蛋白质分子中的原子是怎样相互运动从而折叠成生命支撑形态的？流体 气旋怎样产生如木星上的大红斑那样的长寿旋涡的？溶液中的长链分子怎样自 组装成一些特殊结构？等等。

因此，分子动力学在凝聚态物理、材料科学、高分 子化学和分子生物学等许多研究领域都有广泛的应用。

§4.1 分子动力学方法4.1.1 基本概念4.1.1.1 分子动力学分子动力学现已成为分子尺度上模拟的典型方法之一。

它起源于上世纪50 年代，在70年代中开始受到广泛关注。

分子动力学源于自Newton时代以来的古 老概念，即只要知道了系统组分的初始条件和相互作用力，整个系统的行为就可 以计算出来并可以预测。

该自然的决定性力学解释长期左右了科学界。

Laplace 于1814年曾写到：“Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of beings who compose it-an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis-it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atoms; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present to its eyes”（现在的 分子动力学模拟中， Laplace的 “intelligence”由计算机实现，“respective situation”即为给定的一组初始条件， “same formula”为算法程序）。

1、分子动力学模拟概论1、1 分子动力学模拟的发展1、2 分子动力学模拟的基本原理1、3 分子动力学模拟相关软件2、分子动力学入门2、1 基本设置2、2 生成蛋白质结构文件(PSF)2、3 蛋白质的溶质化2、4 球状水体中泛素(Ubiquitin)的分子动力学模拟2、5 立方水体中泛素(Ubiquitin)的分子动力学模拟2、6 简单的结果分析3、分析方法3、1 平衡态分子动力学模拟分析3.1.1 每个残基的RMSD值3.1.2 麦克斯韦-波尔兹曼(Maxwell-Boltzmann )能量分布3.1.3 能量分析3.1.4 温度分布3.1.5 比热分析3、2 非平衡态分子动力学模拟分析3.2.1 热扩散3.2.2 温度回音4 人工操纵的分子动力学模拟(SMD)4、1 除去水分子4、2 恒速拉伸4、3 恒力拉伸4、4 结果分析1、分子动力学模拟概论分子动力学模拟(Molecular Dynamics Simulation)就是指利用计算机软件,根据牛顿力学的基本原理,模拟大分子的相互作用与运动变化的研究方法。

生命科学的研究往往离不开各种仪器,试管与活的有机体,通过实验手段研究生命现象背后的规律。

那么,为什么我们要将生命大分子抽象成二进制数据,由计算机软件模拟其行为呢？首先,从理论基础上讲,我们能够使用计算机模拟生物大分子的行为。

生物体系非常复杂,但生物大分子如蛋白质,脂肪,多糖等也就是许多原子由化学键连接起来形成的,所有原子的运动规律都符合量子力学方程,在较大尺度上也近似符合牛顿力学方程,它的行为就是要受物理学基本规律支配的。

因此我们可以将利用纯数学的手段,近似模拟生物大分子的行为、其次,从研究需要上讲,我们不仅希望从宏观上研究生命大分子溶液体系的行为,还想直接研究单个生物大分子在原子尺度上的行为,而这就是目前的实验仪器难以达到的。

比如,我们希望直接研究蛋白质从伸展的肽链折叠成球形的具体过程,使用仪器手段只能收集到间接的数据,但使用软件模拟则可以形象直观的模拟出整个折叠过程,可以具体求算每个键能、键角的变化,研究某几个氨基酸残基之间的相互作用,以及对蛋白质折叠的意义。

分子动理论的三个基本内容分子动力学是研究物质分子和原子等微观结构在受到物理和化学外力作用时的动态过程的一个学科。

它既涉及分子的构造，又涉及分子的动力学运动。

它的研究对熔体、液体、固体以及更复杂的现象有着极为深入的理解和推理。

从某种意义上看，分子动力学可以被认为是实验物理学的一个分支，但它也与数学物理学有着密切的联系。

分子动力学可以细分为三大块内容：（1）分子构造（2）分子运动学（3）分子能量学。

二、分子构造分子构造是分子动力学的基础。

它涉及对分子的架构和结构的全面考察，以及它们的空间构成和空间结构，以及分子的活动性和可活动性。

它还涉及对分子的立体形状的描述，包括其空间分布和性质，以及描述分子的轨道构造、结合能和能量状态。

三、分子运动学分子运动学是分子动力学中最重要的一部分。

它主要涉及对分子在物理和化学外力作用下的动态过程，如电磁场中的分子行为，以及分子受固定外力作用时的受力情况。

分子运动学要求根据分子的电子构造和库伦力（Coulomb force），建立运动学方程，用于解释由外力诱导的动态过程，以及受力机理和行为。

四、分子能量学分子能量学研究分子间能量分布和能量交换的动态特性，以及分子能量变换的规律。

它涉及对分子能量的仔细测量，以及分子外壳能量和极化能量的分析。

它还涉及对分子受固定外力作用下的能量变换等进行模拟，以及分子间分子共振结构的仿真。

总结总之，分子动力学是一个非常有趣的学科，它的研究贯穿了分子的构造、运动学和能量学等领域，是现代物理学研究的重要基础。

分子动力学的运用已经深入到化学、物理、生物学等其他学科的研究中，也为其他学科的发展提供了重要的理论支持。

只有彻底理解和深入研究分子动力学的各个方面，才能更好地应用它来解决实际问题。

第三章：跑动，测量，分析在这一章我们将讨论怎样处理分子动力学程序：我们怎样开始模拟我们怎样控制模拟，例如探索一个物质的相图我们怎样从模拟中提取结果，以及一些其他的话题。

3.1模拟的启动开始模拟，我们必须设置一个MD盒子，设置粒子的速度和位置。

有两种普遍做的方法：3.1.1从scratch开女台如果我们从scratch （随便）开始，我们必须创造一系列的起始位置和速度。

位置通常在一个晶格上决定，假设一个确定的晶体结构。

这个结构在T=0时最稳定，具有给定的势能。

起始速度也许是0，或者从麦克斯韦速度分布中获得（下面会讨论）。

这种起始状态当然不符合平衡条件。

但是，一旦跑到平衡通常需要100 time step的数量级。

在起始的样本中必须引进一些随机量。

如果我们不这样做，所有的原子是对称等价的，运动方程不会有何变化，因为他们按相同的方式演化。

对于完美晶体，由于对称性，所用原子上的作用力净为0,因而，原子将无限制的静止。

常用引进随机部分的方法：1）在晶格位置增加一小部分的随机移位。

移位的幅度不要太大，为了避免原子核的重叠。

少量的晶格间隔通常就足够啦。

2）起始的速度是由麦克斯韦速度分布在确定的温度下决定的。

但是这样做系统将会有一个小的linear动量，引起整个系统的平移。

由于这是不适合拥有的，通常在实际中减去每个粒子的速度，从而使系统的起始总动量为0.起始的随机化，是唯一的方法使分子动力学模拟具有“ chanc6'。

接下来时间的演化完全决定一切。

3.1.2模拟的延续例外一个获得起始位置和速度的可能就是利用先前MD的最后的位置和速度。

这种办法起始在实际实验中普遍运用。

例如，如果我们要在不同温度下进行“测量”标准的步骤就是设置一个“ chain of run”每个起点温度都是从进程中最后的温度那获得的（加热就更高，冷却就更低）3.2系统的控制在分子动力学模拟过程中，系统在某个状态具有一特定的密度，温度，压力（这些量的计算会在下面介绍）：模拟材料的相图可以被研究。