第一章金属电化学腐蚀倾向判断
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金属电化学腐蚀基本原理
氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不 同的历程进行：
➢化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合 而形成腐蚀产物。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐 蚀。
1 Zn 2 O2 ZnO
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
➢电化学腐蚀
✓ 电化学腐蚀：通过失去电子的氧化过程（金属被氧化）和得 到电子的还原过程（氧化剂被还原），相对独立而又同时完 成的腐蚀历程。
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
3、腐蚀电池工作历程
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
1.1.5 金属电化学腐蚀的热力学
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。
化学成分不均一 电化学不均一性组物织理结状构态不不均均一一
表面膜不完整
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
CO2 SO2
H+ Cu
H2O
Fe2+
(1)电化学极化(活化极化)
阴极：去极剂与电子结合的反应速度<消耗阳极送来
的电子
电子密度增高
电位向负方向移动
阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度<电 子流出阳极的速度 双电层内层电子密度减小
电位向正方向移动
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
➢化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合 而形成腐蚀产物。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐 蚀。
1 Zn 2 O2 ZnO
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
➢电化学腐蚀
✓ 电化学腐蚀：通过失去电子的氧化过程（金属被氧化）和得 到电子的还原过程（氧化剂被还原），相对独立而又同时完 成的腐蚀历程。
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
3、腐蚀电池工作历程
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
1.1.5 金属电化学腐蚀的热力学
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。
化学成分不均一 电化学不均一性组物织理结状构态不不均均一一
表面膜不完整
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
1.1 金属电化学腐蚀原理
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
CO2 SO2
H+ Cu
H2O
Fe2+
(1)电化学极化(活化极化)
阴极：去极剂与电子结合的反应速度<消耗阳极送来
的电子
电子密度增高
电位向负方向移动
阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度<电 子流出阳极的速度 双电层内层电子密度减小
电位向正方向移动
第1章 金属电化学腐蚀基本原理
第一章 金属腐蚀的基本原理腐蚀原理
每天进步一点点……
一些金属在某些介质中的平衡电位
每天进步一点点……
腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
Chemical Corrosion and Anticorrosion
每天进步一点点……
第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅 有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以 金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本 原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀
lg
PO 2 (COH )4
每天进步一点点……
氧浓差电池实例
每天进步一点点……
(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成 的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
每天进步一点点……
补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池 为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的 部位。 高温端：电位低为负极、该电极发生氧化反应，为阳极，该 部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该 部位的金属受到保护。
电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系
电位：单位正电荷有无穷远处移至该点，因反抗电场力
所做的电功即为该点的电位。
电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
一些金属在某些介质中的平衡电位
每天进步一点点……
腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
Chemical Corrosion and Anticorrosion
每天进步一点点……
第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅 有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以 金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本 原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀
lg
PO 2 (COH )4
每天进步一点点……
氧浓差电池实例
每天进步一点点……
(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成 的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
每天进步一点点……
补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池 为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的 部位。 高温端：电位低为负极、该电极发生氧化反应，为阳极，该 部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该 部位的金属受到保护。
电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系
电位：单位正电荷有无穷远处移至该点，因反抗电场力
所做的电功即为该点的电位。
电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
防腐课件第一章(共37张PPT)
▪ 1、利用标准电极电位判断金属腐蚀的倾向：
▪ 对照表1-2可初步判断金属腐蚀的倾向。
▪ 2、利用能斯特方程式判断金属腐蚀的倾向：
▪ 能斯特方程式反应了温度、浓度、压力对电极电位的影响，所
以比较准确。
▪ 小结：
▪
对于平衡电极体系，可利用标准电极电位或能斯特
方程式来判断金属腐蚀的倾向，且能斯特方程式反应了温
n
a还原态
四、金属腐蚀倾向的判断：
（一）、非平衡电极与非平衡电极电位：
▪ 电极上同时存在两个或两个以上不同物质参加的电化学反应，
电极上不可能出现物质和电荷都达到平衡的情况，此时为非平 衡电极，电极电位不服从能斯特方程式，只能用实测方法获得。 教材P16表1-3列出了一些金属的非平衡电极电位。
▪ （二）、金属腐蚀倾向的判断：
Zn+2H++2Cl-→Zn2++2Cl-+ H2↑
氧化反应（阳极反应）： Zn→Zn +2e （2）、阳极反应和阴极反应不在同一地点进行。
2、电位：将单位正电荷由无穷远处移至该点,因反抗电场力所做的电功即为该点的电位。
2+
2、电极电位测量装置：将被测电极与标准氢电极组成原电池，用高阻抗的电位差计测出该电池的电动势，即得出该金属电极的电极电位。
▪ 以铁的生锈为例： 由于反应前后Cl-无变化，因此上式可简化为：
金属单质+环境→金属化合物+热量 （3）、氧化性的金属离子，较少见，但引起严重的局部腐蚀，有以下两种情况：
当⊿G<0时，则金属能被腐蚀
1、参比电极法：电极电位绝对值无法直接测出，只能用相比较法测出相对的电极电位。
4Fe+6H O+3O →4Fe(OH) ↓ A——金属的克原子量，g（在数值上等于原子量
电化学腐蚀的原理PPT课件
（2）水化的力量比较小
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
5.电位—pH图应用中的局限性
只能分析腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。 仅适用于分析金属—水简单体系在室温
下的腐蚀行为。
只涉及纯金属，而工程上多使用合金。 pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而
金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值 是有差别的。
第二节 腐蚀速度
一、极化与超电压（过电压） 二、极化曲线和极化图
（1）与pH无关，与电极电位有关
2.3RT a e lg nF a
0 e
a A b B
(2)与电极电位无关，与pH有关
lgαFe3+=0.723-3PH
（3）与pH有关，与电极电位有关
2.3mRT 2.3RT a e pH lg nF nF a
0 e
a A b B
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
-0.136
-0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
E
PH
PH
2。0 1。6
铁 水 体 系 简 化 电 位
——
b
1。2
Fe
0。8 0。4 0 -0。4
3+
化
Fe
2+
-0。8
Fe3O4
金属电化学腐蚀倾向的判断
金属电化学腐蚀倾向的判断
金属电化学腐蚀是由于金属和腐蚀介质直接在电势差的影响下，金属或金属材料在腐
蚀介质中被电解成金属离子的一种物理现象。
金属的电化学腐蚀倾向，可以从金属的电解
电势、氧化还原电势和其它物理性质等方面来进行判断。
1 、金属的电解电势：金属的电解电势可以反映出其与氧化还原性介质相比，存在多
少能量差异。
电解电势又叫标准电势，它是金属在液体中可以达到最稳定电态状态的电势值，由该电势值判断金属与溶液之间满足平衡时所消耗的电能。
根据标准电势，可以指出
金属腐蚀能力，也就是金属的电化学腐蚀能力，换言之，电解电势越近的金属在该电解状
态下所应当有的腐蚀性就越大。
2、氧化还原电势：金属在腐蚀介质中的活性程度主要取决于其与氧化剂的氧化还原
的能力及氧化还原电势。
一般来说，氧化还原电势高的材料比较容易发生氧化还原而腐蚀，氧化还原电势低的材料比较不容易发生氧化还原而腐蚀，本身拥有高氧化还原电势的金属
材料往往具有十分强大的电化学腐蚀性能。
3 、金属的主要特性：金属的晶体结构及形态，是影响电化学腐蚀行为的重要因素。
单质金属为非晶态冻结液体，有良好的排列秩序，覆盖一整层晶体，从而为金属表面提供
了良好的抗腐蚀保护。
而受损的晶体或失去原来的形态完整性的金属，其表面结构被破坏，失去了原来包覆金属表面的保护作用，从而易于腐蚀。
4 、另外，金属的电化学腐蚀倾向还受到金属元素的量离子效应、腐蚀介质的pH值、腐蚀介质中的营养盐的浓度及温度的影响。
简言之，电化学腐蚀倾向的判断基本可归结为
金属的物理性质、金属的电解电势、金属的氧化还原电势及其它因素的归纳。
金属腐蚀原理
《金属腐蚀原理》作业题绪论1、金属腐蚀按照腐蚀过程的特点可以分为几类？2、均匀腐蚀情况下金属腐蚀速度的衡量指标有哪几种？第一章金属电化学腐蚀倾向的判断1、什么是内电位、外电位、电化学位？2、什么是绝对电极电位、相对电极电位？两者有何区别？3、相间电位差产生的原因是什么？4、什么是金属的平衡电极电位？5、结合电位-pH图说明处于腐蚀状态的金属可以采取哪几种防腐蚀方法？第二章电化学腐蚀动力学1、什么是原电池的极化作用？什么是阳极极化、阴极极化？2、极化现象的本质是什么？3、掌握电化学极化时，极化电流与过电位之间的关系方程式。
4、熟练掌握稳态极化时的动力学公式，掌握强极化区和微极化区极化过电位和极化电流之间近似极化公式的推导过程。
5、什么是共轭体系？分析课本p61页图2-17中各点所对应的电流和电位的物理意义。
6、结合图2-19详细说明牺牲阳极保护法的基本原理。
7、结合活化控制的腐蚀体系极化公式（课本公式2-60）分析金属腐蚀速度测试的电化学方法都有哪些？8、腐蚀体系中，当电流处于强极化区时采用何种测试方法？微极化区采用何种测试方法？各有何适用条件？各自的原理和具体操作步骤是什么？弱极化区的测试方法有哪几种？掌握两点法和三点法的推导过程。
第三章氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀1、什么是氢去极化？什么是氧去极化？各自发生的条件是什么？2、什么是氢过电位？氢过电位的数值大小对氢去极化腐蚀有何影响？3、金属中具有不同氢过电位的杂质存在对基体金属腐蚀速度的影响情况是什么？4、什么是铂盐效应？以铁和锌在酸中的腐蚀速度为例说明氢过电位对于腐蚀速度的影响情况。
5、氧去极化腐蚀的影响因素有哪些？6、什么是氧浓差电池？在氧浓差电池中何者做阳极，何者做阴极？第四章金属的钝化1、什么是钝化作用？什么是化学钝化、电化学钝化？2、结合金属的钝化曲线分析钝化过程中的电化学参数，并说明阳极保护的基本原理是什么？3、阳极钝化曲线的测定和塔菲尔法测定金属腐蚀速度时的极化曲线各自采用什么方法测定？4、目前钝化理论主要包括哪几种？每种钝化理论所能够成功解释的问题是什么？第五章常见的局部腐蚀1、什么是电偶腐蚀？其原理是什么？2、什么是差异效应？什么是正差异效应、负差异效应？3、电偶序的排序理论依据什么？在实际应用中，对于构成电偶腐蚀的原电池如何判断其阴阳极？4、什么是小孔腐蚀？小孔腐蚀发生的条件是什么？小孔腐蚀的作用机理是什么？小孔腐蚀的电化学测试方法是什么？5、什么是缝隙腐蚀？缝隙腐蚀发生的原因是什么？与孔蚀相比较，缝隙腐蚀有什么不同？6、什么是晶间腐蚀？结合不锈钢说明晶间腐蚀发生的机理是什么？7、什么是应力腐蚀破裂？发生应力腐蚀破裂的条件是什么？8、什么是腐蚀疲劳？磨损腐蚀？选择性腐蚀？第八章腐蚀控制方法1、什么是阴极保护？阴极保护包括哪两种方法？这两种方法有何不同？2、什么是负保护效应？什么是阴极保护的最小保护电位？3、说明牺牲阳极保护法和外加阴极电流保护法的基本原理是什么？能够结合伊文思极化图进行分析。
第一章 金属腐蚀的基本原理
O2+4H++4e→2H2O
氧化性的金属离子，产生于局部区域，虽然较少见，但能 引起严重的局部腐蚀。 一种是金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌 在硫酸铜中的反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓ 阴极反应 Cu2++2e→Cu↓ 另一种是还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁 溶液中的反应 Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+ 阴极反应 Fe3++e→Fe2+
1、什么是原电池？举例说明并阐述工作机理。
原电池（丹尼尔电池） 是利用两个电极的电极 电势的不同，产生电势差， 从而使电子流动，产生电流。 又称非蓄电池，是电化学电 池的一种。其电化学反应不 能逆转，即是只能将化学能 转换为电能。简单说就即是 不能重新储存电力，与蓄电 池相对。需要注意的是，非 氧化还原反应也可以设计成 原电池。
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
船舶腐蚀防护措施
船舶的防护直接关系到船舶的使用寿命和航行安全。船舶 的防护包括合理选材、合理设计结构、表面保护（涂层保护、 金属喷涂层、金属包覆层、衬里）、阴极保护等。船体防护系 统是保护船体免受腐蚀侵害的系统，主要有两大系统组成：防 腐蚀涂漆系统和外加电流或牺牲阳极的阴极保护系统。 1．防腐蚀涂料技术
第一章-金属电化学腐蚀倾向的判断
M (I ) (II) (M ) (sol)
(I II) (I ) (II) ( (I ) (II) ) ( (I ) (II) )
表面电位之差
由于表面电位无法测量对电极电位不可测量,因此引入相对 电极电位的概念.
（I）=ψ（I）+χ（I）
• 事实上,由于不存在脱离物质的电荷,将带有 电荷的物质越过相(I)的表面进入相的内部 时,除对表面层作电功ψ（I）之外,还需考虑带 电荷物质与相(I)内原有物质之间的化学功.
• 化学位的概念:
(I) i
(
G ni
)T
,P
电化学位
• 将1mol 正离子 Mn+ 从无穷远处,移入相(I)内 部时,它所涉及的全部能量变化, 是Mn+需作 的化学功和电功之和.
相间电位差的形成
双电层模型
• 1. 紧密双电层模型,又称赫姆荷尔茨模型 (Helmholtz)
• 2.斯特恩(O.Stern) 双电层模型
平衡电极电位
• 当电极反应达平衡时,电极系统的电位为平 衡电极电位,电极反应的正逆方向速度相等,
• 净反应速度为零.在两相间物质的迁移和电 荷的迁移都是平衡的.
标准氢电极的实际制作与携带都不方便，实际中广泛使用其他类型的参
比电极。
这些电极的制备容易，电势稳定，如甘汞电极，硫酸铜电极等。
Cu ︱Zn︱ZnSO4（αZn2+）︱︱H+(αH+=1), H2(1atm) ︱Pt︱Cu
(Ⅴ＇) (Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)(Ⅴ)
E (V ' ) (V ) Zn
ΔI-II=I-II=左-右
• b. 物质相内的电位和电化学位
ψ（I）
第一章 金属腐蚀的基本原理
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
3．其他防腐蚀措施 （1）防止不当操作的异常腐蚀措施 （2）减少异种金属部件的直接连接 （3）应用防腐蚀监测技术
第四节
金属电化学腐蚀的电极动力学
钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致 密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖 在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电 位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。
第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、腐蚀反应自发性的判断
在 一 个 标 准 大 气 压 下 ， 空 气 中 的 O2 占 21% ， 其 分 压 为 2.1278×104Pa 。只有金属氧化物的分解压力 >2.1278×104Pa ， 金属才不会发生氧化；若金属氧化物的分解压力<2.1278×104Pa ，就会发生自然氧化，其值越小，越易发生氧化，生成的金属 氧化物越稳定。
从金属发生氧化的热力学判据得到的启示：
金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气的分压：抽真空、
惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯 泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈 油漆、塑钢。
二、 吉布斯自由能变与温度的关系
许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如 Fe 就有 FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。 有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化 膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由 于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金 属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体Fe3C→Fe，导 致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。 发黑的氧化层主要成分是 Fe3O4, 它在加热到 600℃多时会转 变成FeO，较疏松易脱落。
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e,M
RT nF
ln M n
e,M 金属的平衡电极电位
0 e,M 金属的标准平衡电极电位
• 标准电极电位是指参加电极反应的物质都 处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分 压为105Pa时测得的电势(氢标电极为参比 电极)。
(3)
腐蚀原电池
• 一、金属的自动溶解 • 电极反应的耦合
标准氢电极的实际制作与携带都不方便，实际中广泛使用其他类型的参
比电极。
这些电极的制备容易，电势稳定，如甘汞电极，硫酸铜电极等。
Cu ︱Zn︱ZnSO4（αZn2+）︱︱H+(αH+=1), H2(1atm) ︱Pt︱Cu
(Ⅴ＇) (Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)(Ⅴ)
E (V ' ) (V ) Zn
nF (I )
(I)
(I)
M n
M n
总能量
化学功
电功
电极和电极电位
• 电极: 电子导体(如金属)和离子导体(电解质 溶液或熔盐)组成的体系成为电极.
• Cu/CuSO4 铜电极 • Zn/ZnSO4 锌电极
• 电极两相之间电位差的讨论: • 金属相(I) ︱溶液相(II) • 绝对电极电位
ΔI-II=I-II=左-右
• b. 物质相内的电位和电化学位
ψ（I）
I
表面层 10-4～10-5cm
相I的内电位：将单位正电荷从无穷远处移入相（I）的内部，所作的总电功， 以（I）表示。 外电位ψ（I）：将单位正电荷从无穷远处移到相（I）的表面 10-4～10-5 cm处 时克服电场力所作的功。 表面电位χ（I）：单位正电荷越过表面层，进入相（I）的内部，克服表面偶极 子层所作的电功。
M (I ) (II) (M ) (sol)
(I II) (I ) (II) ( (I ) (II) ) ( (I ) (II) )
表面电位之差
由于表面电位无法测量,故电极电位的绝对值无法测量
电极电位氢标度
• 由于绝对电极电位不可测量,因此引入相对 电极电位的概念.
相间电位差的形成
双电层模型
• 1. 紧密双电层模型,又称赫姆荷尔茨模型 (Helmholtz)
• 2.斯特恩(O.Stern) 双电层模型
平衡电极电位
• 当电极反应达平衡时,电极系统的电位为平 衡电极电位,电极反应的正逆方向速度相等,
• 净反应速度为零.在两相间物质的迁移和电 荷的迁移都是平衡的.
第一章 金属电化学腐蚀倾向的判断
1.1电极电位 a. 电位和电位差 电位的定义：将单位正电荷从无穷远处移到该点，因反抗电场力而作 的功。 若以表示空间某点的电位则静电场中a、b两点的电位差可表示为：
Δab=a-b 若Δab>0, 则表明a点的电位高于b点的电位
对于I、II两相，则相间电位差可表示为：
• 将被测电极和标准氢电极(SHE)组成一个电 池,这个电池的电动势就是相对电极电位(氢 标电位)
• 国际上规定,任何温度下,标准氢电极的相对 平衡电极电位为零.
标准氢电极是由电解镀铂丝浸在H+活度等于1的溶液和105Pa氢压气氛中
构成的。
规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零，用
0 H
表示。
（I）=ψ（I）+χ（I）
• 事实上,由于不存在脱离物质的电荷,将带有 电荷的物质越过相(I)的表面进入相的内部 时,除对表面层作电功ψ（I）之外,还需考虑带 电荷物质与相(I)内原有物质之间的化学功.
• 化学位的概念:
(I) i
(
G ni
)T
,P
电化学位
• 将1mol 正离子 Mn+ 从无穷远处,移入相(I)内 部时,它所涉及的全部能量变化, 是Mn+需作 的化学功和电功之和.
RT nF
ln M n
e,M 金属的平衡电极电位
0 e,M 金属的标准平衡电极电位
• 标准电极电位是指参加电极反应的物质都 处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分 压为105Pa时测得的电势(氢标电极为参比 电极)。
(3)
腐蚀原电池
• 一、金属的自动溶解 • 电极反应的耦合
标准氢电极的实际制作与携带都不方便，实际中广泛使用其他类型的参
比电极。
这些电极的制备容易，电势稳定，如甘汞电极，硫酸铜电极等。
Cu ︱Zn︱ZnSO4（αZn2+）︱︱H+(αH+=1), H2(1atm) ︱Pt︱Cu
(Ⅴ＇) (Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)(Ⅴ)
E (V ' ) (V ) Zn
nF (I )
(I)
(I)
M n
M n
总能量
化学功
电功
电极和电极电位
• 电极: 电子导体(如金属)和离子导体(电解质 溶液或熔盐)组成的体系成为电极.
• Cu/CuSO4 铜电极 • Zn/ZnSO4 锌电极
• 电极两相之间电位差的讨论: • 金属相(I) ︱溶液相(II) • 绝对电极电位
ΔI-II=I-II=左-右
• b. 物质相内的电位和电化学位
ψ（I）
I
表面层 10-4～10-5cm
相I的内电位：将单位正电荷从无穷远处移入相（I）的内部，所作的总电功， 以（I）表示。 外电位ψ（I）：将单位正电荷从无穷远处移到相（I）的表面 10-4～10-5 cm处 时克服电场力所作的功。 表面电位χ（I）：单位正电荷越过表面层，进入相（I）的内部，克服表面偶极 子层所作的电功。
M (I ) (II) (M ) (sol)
(I II) (I ) (II) ( (I ) (II) ) ( (I ) (II) )
表面电位之差
由于表面电位无法测量,故电极电位的绝对值无法测量
电极电位氢标度
• 由于绝对电极电位不可测量,因此引入相对 电极电位的概念.
相间电位差的形成
双电层模型
• 1. 紧密双电层模型,又称赫姆荷尔茨模型 (Helmholtz)
• 2.斯特恩(O.Stern) 双电层模型
平衡电极电位
• 当电极反应达平衡时,电极系统的电位为平 衡电极电位,电极反应的正逆方向速度相等,
• 净反应速度为零.在两相间物质的迁移和电 荷的迁移都是平衡的.
第一章 金属电化学腐蚀倾向的判断
1.1电极电位 a. 电位和电位差 电位的定义：将单位正电荷从无穷远处移到该点，因反抗电场力而作 的功。 若以表示空间某点的电位则静电场中a、b两点的电位差可表示为：
Δab=a-b 若Δab>0, 则表明a点的电位高于b点的电位
对于I、II两相，则相间电位差可表示为：
• 将被测电极和标准氢电极(SHE)组成一个电 池,这个电池的电动势就是相对电极电位(氢 标电位)
• 国际上规定,任何温度下,标准氢电极的相对 平衡电极电位为零.
标准氢电极是由电解镀铂丝浸在H+活度等于1的溶液和105Pa氢压气氛中
构成的。
规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零，用
0 H
表示。
（I）=ψ（I）+χ（I）
• 事实上,由于不存在脱离物质的电荷,将带有 电荷的物质越过相(I)的表面进入相的内部 时,除对表面层作电功ψ（I）之外,还需考虑带 电荷物质与相(I)内原有物质之间的化学功.
• 化学位的概念:
(I) i
(
G ni
)T
,P
电化学位
• 将1mol 正离子 Mn+ 从无穷远处,移入相(I)内 部时,它所涉及的全部能量变化, 是Mn+需作 的化学功和电功之和.