水热法合成磷酸铁锂及其电化学性能研究

磷酸铁锂的制备及其电化学性能杜炳林;朱华丽;张磊;王成武;陈召勇【摘要】以LiOH·H2O,FeSO4·7HO和H3PO4为原料[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1],采用水热法合成了LiFePO4(P),其结构经XRD,FE-SEM,HR-TEM和SEAD表征.考察了pH值、反应温度、反应时间和表面活性剂对P的结晶度、颗粒形貌、晶粒大小和择优取向的影响.结果表明:在pH为9.27,0.5％的聚乙烯醇为表面活性剂,于150℃反应8h合成的P表现出规则的片状形貌,衍射峰强I(200)/I(211)为0.492 5;P在垂直b轴方向有一定的择优生长;P在ac面为最大面,b轴方向尺寸最短;采用乙炔黑为导电剂制备的P扣式电池表现出优良的电化学性能,于室温0.1C倍率充放电,放电比容量为108.3 mAh·g-1;葡萄糖包覆改性后的扣式电池,0.1C倍率放电比容量为148mAh·g-1,1C倍率放电时,放电比容量仍保持在133.9 mAh·g-1左右.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2014(022)003【总页数】5页(P322-326)【关键词】水热法;制备;LiFePO4;择优生长;包覆改性;充放电性能【作者】杜炳林;朱华丽;张磊;王成武;陈召勇【作者单位】长沙理工大学物理与电子科学学院,湖南长沙410114;长沙理工大学物理与电子科学学院,湖南长沙410114;长沙理工大学电力与交通材料保护湖南省重点实验室,湖南长沙410114;长沙理工大学物理与电子科学学院,湖南长沙410114;长沙理工大学物理与电子科学学院,湖南长沙410114;长沙理工大学物理与电子科学学院,湖南长沙410114【正文语种】中文【中图分类】O614.8;O613.6针对磷酸铁锂(LiFePO4)的电导率和离子扩散率低两大缺陷，研究人员纷纷展开了大量深入的研究。

磷酸铁锂制备工艺及研究进展
磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、较高
工作电压、良好的循环稳定性等优点，因此在电动汽车、电动工具和储能
系统等领域得到广泛应用。

本文将就磷酸铁锂的制备工艺及研究进展进行
综述。

磷酸铁锂的制备工艺主要包括溶胶-凝胶法、高温固相法和水热法等。

其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法。

该方法首先通过化学反应制
备金属盐水溶液，然后在适当条件下进行溶胶形成、凝胶形成和终产品形
成的过程。

溶胶-凝胶法制备的产物具有均匀的微观结构和较好的颗粒形貌，有利于提高材料的电化学性能。

高温固相法是指将相应的金属盐与磷
酸进行共热处理，产物为晶体结构的磷酸铁锂。

水热法则是通过在高温高
压水体环境下进行反应合成，具有制备简单、反应速度快的优点。

目前，磷酸铁锂制备工艺及研究进展已取得了一系列重要的成果。

随
着制备工艺的不断改进和优化，磷酸铁锂材料的电化学性能得到了显著提升。

例如，通过改变金属盐浓度、pH值和热处理条件等参数，可以控制
产物的晶体结构和形貌，从而提高材料的比容量和循环寿命。

此外，磷酸
铁锂与其他材料（如磁性材料、导电聚合物等）的复合以及表面改性等方
法也被广泛应用，以进一步提高其电化学性能。

总之，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有广阔的应用前景。

通过
制备工艺的改进和深入研究电化学性能的机理，可以进一步提高磷酸铁锂
的性能，并推动其在储能领域的应用。

摘要摘要橄榄石结构的LiFePO4作为正极活性物质，现已广泛应用于动力型和储能型锂离子电池。

因其本征电子导电率和锂离子扩散系数较低，其制备工艺，除注重生成纯橄榄石相外，还通过碳包覆来提高其电子导电率、通过减少颗粒粒度来缩短锂离子和电子的传导路径、通过引入局外金属离子造成晶格缺陷来提高锂离子的迁移系数。

通过对JCPDS数据库的搜索发现化学成分包含Fe、P、O、H四种元素的不同结构的化合物有123种之多，其中就包含FePO4·2H2O。

但是相比于FePO4·2H2O，这些化合物中铁磷摩尔比和结晶水数目是完全不同的，这使得以FePO4·2H2O为原料的制备纯相的橄榄石型磷酸亚铁锂工艺变得困难，因为必须要保证原料或是前驱体中铁磷锂的摩尔比为1:1:1。

通过对JCPDS数据库的搜索发现化学成分包含Li、Fe、P、O、H五种元素的化合物仅有2种，其一是焦磷酸铁锂(LiFeH4(P2O7)2)，另一是羟基磷酸铁锂(LiFePO4(OH))。

本论文探讨了以LiFePO4(OH)前驱体制备橄榄石结构LiFePO4工艺的可行性。

针对制备LiFePO4过程中碳热还原固相反应工艺参数和制备LiFePO4(OH)过程中水热反应工艺参数进行了较为系统的研究。

主要结果如下：1、探讨了采用碳热还原法，以LiFePO4(OH)前驱体为原料，制备橄榄石结构LiFePO4的工艺可行性。

从碳热还原温度、碳热还原时间、包覆碳量三个方面探讨了工艺参数对所制LiFePO4/C复合材料的颗粒粒度、颗粒形貌、电化学性能的影响。

结果显示，在650°C下经碳热还原固相反应8h，控制包覆碳量为3.21wt.%时，所制得的LiFePO4/C复合材料表现出较好的电化学性能。

0.1C下的首次放电比容量为140.72mAh/g；1.0C倍率下，经过100周的循环充放电，材料的放电比容量仍然保持在93.97%。

2、研究了水热反应温度和水热反应时间对水热反应产物LiFePO4(OH)前驱体，及对相应最终产品LiFePO4/C复合材料的影响。

锂离子电池正极材料的水热制备及其电化学性能研究随着电动车、智能手机等电子产品的广泛使用，锂离子电池已成为当今世界最为常用的电池种类之一。

锂离子电池的正极材料是锂离子电池中最为重要的组成部分之一，它的性能直接影响了锂离子电池的性能和使用寿命。

目前，锂离子电池的正极材料主要包括三个类别：磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂。

然而，这些材料在使用过程中都有各自的缺陷，如容量不足、充放电速率慢等。

因此，人们一直在寻找更好的正极材料，以提高锂离子电池的性能。

本文将介绍一种新型的锂离子电池正极材料——水热制备的钒酸锂及其电化学性能研究。

一、水热制备的钒酸锂的制备方法锂离子电池正极材料主要由钙钛矿结构、尖晶石结构、层状结构和纳米级结构等多种结构构成。

其中，钒酸锂属于层状结构物质，其结构中由钒酸根层状结构团片和锂离子构成，具有优异的电化学性能。

目前，水热法是一种广泛使用的有机合成方法。

水热法制备的材料具有晶体度高、结晶度好和颗粒度可控等特点，在制备锂离子电池正极材料时也表现出了优异的特性。

制备方法：
1. 在无水环境下称取适量的LiOH•H2O和V2O5，在50 mL的三角瓶中加入21.5 mL去离子水；2. 在室温下搅拌溶解，充分搅拌15~20 min；3. 把三角瓶密封，放置在高压锅中进行水热反应，在烘箱中加热至180℃、维持12h；4. 将反应体取出，通过离心等方法收集钒酸锂。

二、电化学性能测试我们采用典型的金属锂片为负极，钒酸锂为正极，隔膜采用了聚丙烯膜，制备了纯电池，测试了电池的电化学性能。

充放电测试：采用一定的电流密度，检测电池在不同电流密度下的充放电曲线，确定其容量和循环性能。

循环性能测试：在恒定电流下，循环充放电过程中，观察电池容量衰减情况，测试电池的循环性能。

电化学阻抗测试：在特定电位下，通过调整不同频率作用下的正弦波电压，从而得到电化学阻抗谱。

三、电化学性能测试结果在实验结果中，我们发现，锂离子电池正极材料水热制备的钒酸锂在各项测试指标中表现出了非常优异的性能。

10-P-026自组装球形磷酸铁锂的水热合成及其电化学性能研究付正伟，关翔锋，李莉萍, 李广社*中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室,350002，福州E-mail: guangshe@锂离子电池由于具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境污染小等优点而受到了人们的广泛关注。

磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料凭借其自身高比容量（170mAhg-1）, 较好的热稳定性，出色的可循环性能，低成本和较好的环境友好性成为近年来的研究热点材料之一 。

然而，目前最常用的高温固相法制备的LiFePO4粉体颗粒通常由无规则的颗粒组成，其振实密度和体积比容量较低, 影响了其产业化进程。

研究和实际应用表明，制备球形LiFePO4不仅可以解决振实密度和体积比容量较低的问题，而且有利于改善电极涂覆工艺。

本文采用简单的一步水热法合成了球形的LiFePO4，采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜等手段对制备产物进行了表征分析，并研究了不同形貌对LiFePO4的电化学性能的影响。

Fig.1 SEM images of spherical LiFePO4关键词：水热法；球形；LiFePO4参考文献：[1] Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder Nature, 2009, 458, 190-193[2] Zhihua Li, Duanming Zhang, Fengxia Yang J Mater Sci(2009) 44:2435-2443.Hydrothermal Synthesis and Electrochemical performance of Self-assembled spherical LiFePO4Zheng-wei Fu, Xiang-feng Guan, Li-ping Li，Guang-she Li*State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, 350002, FuzhouSelf-assembled spherical LiFePO4 was prepared by simple one step hydrothermal method.The as-prepared samples were characterized by XRD and SEM. The influence of morphology on the electrochemical performance of LiFePO4 was systemically investigated.77。

水热法制备磷酸铁锂的研究摘要以H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O 为原料，CTAB 和葡萄糖为分散剂和还原剂, 液相反应制备LiFePO4/C 复合材料。

其中加入少量的CTAB 和葡萄糖有利于LiFePO4 晶体的完整生长。

X 射线衍射结果显示: 合成的LiFePO4/C 物相单一、纯正, 而未添加葡萄糖直接合成的LiFePO4 存在着杂相; 扫描电镜表征表明:合成的磷酸亚铁锂结晶度较高、粒度分布较均匀、晶粒完整。

溶液的PH 值对磷酸铁锂合成有重要影响，在PH 值=6-9 范围内，得到比较纯净的磷酸铁锂，而在强酸性条件下得到立方相FePO4。

充放电性能测试显示: LiFePO4 在0.1C 电流密度下充放电, 其初始放电比容量仅有83 mAh/g，而包覆10% (质量百分数)的导电碳的LiFePO4/C 复合材料，其比容量高达128mAh/g, 即使在0.5 C 高倍率充放电仍保持108 mAh/g。

结果表明LiFePO4/C 复合材料具有更优异的电化学性能。

关键词：磷酸铁锂；正极材料；锂离子电池；电动链；水热法水热法制备磷酸铁锂的研究Hydrothermal Synthesis of lithium iron phosphateABSTRACTWith H3PO4, FeSO4 • 7H2O, LiOH • H2O as raw material, LiFePO4/C compositeis synthesized vie hydrothermal method. A small amount of CTAB and glucose areadded as well, which is helpful to the crystal growth of LiFePO4. X-ray diffraction results show that LiFePO4/C prepared is single oviline phase with addition of glucose, otherwise, impurity are detected. Scanning electron microscopy characterizationshows that: the synthesis of lithium iron phosphate crystallized well and the particle size distribution is uniform. PH value of the solution affects the reaction products of the synthesis. Charge-discharge performance test shows that at 0.1C rat, its initial discharge capacity is only 83 mAh/g while the conductive carbon coating is 10%(mass percentage), the discharge capacity is up to 128 mAh/g, even in the 0.5 C rate, it still stays at 108 mAh/g. All the results above show that the LiFePO4 / C composite material synthesized by hydrothermal method has superior electrochemicalperformance.Key words:Lithium iron phosphate； Cathode materials；Hydrothermal synthesis;lithium-ion batlery; Electrie vehicle水热法制备磷酸铁锂的研究目录1 绪论..................................................................................... .. (1)1.1 引言..................................................................................... (1)1.2 磷酸铁锂的基本性质..................................................................................... . (1)1.3 磷酸铁锂的晶体结构和充放电机理 (2)1.3.1 磷酸铁锂的晶体结构 (2)理 (3)1.4 磷酸铁锂的合成方法..................................................................................... . (5)1.4.1 固相合成法..................................................................................... (5)1.4.2 液相法..................................................................................... (5)1.4.3 微波法..................................................................................... (7)1.5 本课题的研究内容和意义..................................................................................... .. 72 实验方法..................................................................................... .. (8)2.1 实验原材料..................................................................................... .. (8)2.2 实验仪器设备..................................................................................... . (9)2.3 水热法制备磷酸铁锂..................................................................................... .. (10)2.3.1 水热法制备磷酸铁锂 (10)2.3.2 磷酸铁锂后续焙烧工艺 (10)2.4 电池制备..................................................................................... . (10)2.4.1 正极片的制备..................................................................................... (10)2.4.2 电池的组装..................................................................................... . (11)2.4.3 X 射线衍射分析（XRD） (11)2.4.4 电子扫描显微镜观察（SEM） (11)2.4.5 视频显微镜观察..................................................................................... .. 12 (12)2.4.7 充放电程序..................................................................................... . (12)2.4.8 循环伏安法（CV）.................................................................................122.4.9 交流阻抗法..................................................................................... . (12)水热法制备磷酸铁锂的研究2.4.10 热重分析法..................................................................................... (13)3 实验结果与分析..................................................................................... (13)3.1 样品制备..................................................................................... . (13)3.2 磷酸铁锂物相和XRD 分析 (13)3.2.1 PH 值对样品物相的影响 (13)3.2.2 反应时间对样品物相的影响 (15)3.2.3 反应温度对样品物相的影响 (16)3.2.4 反应物的物质的量比对样品物相的影响 (17)3.2.5 加入还原剂对样品物相的影响 (18)3.3 磷酸铁锂形貌和电镜分析 (19)3.3.1 PH 值..................................................................................... (19)3.3.2 温度..................................................................................... .. (20)3.3.3 CTAB................................................................................... . (21)3.3.4 反应物PO43+、Fe2+、Li+ 比例不同的影响 (22)3.3.5 还原剂..................................................................................... . (22) (22)3.5 循环伏安法和交流阻抗分析 (24)3.6 热重分析..................................................................................... . (25)4 结论..................................................................................... (27)参考文献..................................................................................... .. (28)致谢..................................................................................... . (32)附录..................................................................................... . (33)水热法制备磷酸铁锂的研究第1 页共39 页1 绪论1.1 引言随着科学技术的发展，人们对能源的需求越来越大，出现了一大批便携式声像设备及微型化数字产品，如手机、数码相机、mp3、笔记本等等，这些日产产品日益向着小型化、轻量化的方向发展。

磷酸铁锂电池的制备及性能研究近年来，随着新能源汽车领域的迅速发展，磷酸铁锂电池作为一种高能量密度、长寿命、安全可靠的电池技术逐渐成为研究热点。

本文将介绍磷酸铁锂电池的制备及性能研究的相关内容。

一、磷酸铁锂电池的制备磷酸铁锂电池的制备是一个复杂的过程，主要包括正极材料制备、负极材料制备、电解质制备、电池组件制备和装配等环节。

其中，正极材料制备是磷酸铁锂电池制备过程中最为关键的一环。

目前，磷酸铁锂电池的正极材料主要采用固相法和水热法制备。

固相法制备磷酸铁锂正极材料的过程中，一般采用高温固相反应的方法，通过控制反应温度、反应时间、添加剂的种类和用量等进行精细调控，使得反应物的颗粒尺寸均匀、晶格结构完整。

而水热法则是利用水热反应制备磷酸铁锂，通常需要高温、高压的反应条件下进行。

两种方法各有利弊，具体选用哪种方法，应根据实际情况来定。

负极材料炭黑的选择也十分重要。

负极材料主要选用具有高比表面积及良好导电性能的气相合成炭黑。

同样，控制其粒径、比表面积等参数也是重要的研究内容。

电解质的选择与制备也十分重要，主要选用LiPF6电解质，可以在高电压下稳定运行。

且提高体系整体内阻的情况下选择添加二甲基碳酸二丙酯(DMC)或乙磺酰甲烷(EMC)等极性有机溶剂也能有效提升电池的性能。

二、磷酸铁锂电池的性能研究磷酸铁锂电池主要具有如下性能：1.高循环寿命与其他复合材料相比，磷酸铁锂材料具有较强的材料稳定性和电化学稳定性，因此可以获得长循环寿命。

2.高比能量与能量密度磷酸铁锂电池的比能量和能量密度相对较高，这也是其广泛应用的主要原因之一。

3.超低自放电率自放电率是指磷酸铁锂电池在存储中自然失去电能的速率，其较低的自放电率能保证电池的长期存储稳定性。

同时，也应该注意到，磷酸铁锂电池也可能出现如下问题：1.容量衰减随着电池循环次数的增加，其容量逐渐降低，如果不及时处理，其寿命可能会较缩短。

2.极化原因极化患者是由于材料成分的不均匀性或电池内部的膜成长引起的，早期阶段的极化可能并不影响电池性能，但随着循环次数的增多，会逐渐加剧导致其性能逐渐下降甚至损坏电池。

水热合成法制备锂离子电池正极材料LiFePO4的研究随着电子产品的广泛应用和新能源汽车的普及，锂离子电池作为一种高性能、高安全性的电池，备受青睐。

其中，锂铁磷酸铁（LiFePO4）是一种锂离子电池正极材料，具有高能量密度、长循环寿命、高安全性等优点。

水热合成法是一种制备LiFePO4的有效方法，本文将介绍水热合成法的基本原理、优点以及最新研究进展。

一、水热合成法的基本原理水热合成法是一种将物质在高温高压下进行反应的方法，其基本操作如下：首先将原料（如铁源、磷源、锂源等）混合均匀，在加入适量的溶剂后进行搅拌。

然后将混合物转移到高压反应釜中，在高温高压下加热反应一段时间。

反应完毕后，将反应物进行干燥、研磨等后处理，即可制备出LiFePO4。

水热合成法的原理在于，高温高压下的体系中，溶解度会增加，同时反应速率也随之加快。

此外，该方法操作简单、反应条件温和，还可控制材料的形貌、孔径大小等微观结构特征。

二、水热合成法的优点1.高纯度：水热合成法在制备过程中，反应体系为封闭状态，反应过程被避免了氧化、碳化等不干净的杂质，可制备出高纯度的LiFePO4材料。

2.可控性好：水热合成法中的溶剂、反应温度、反应时间等条件可以控制，从而获得不同形貌的材料。

例如，在水热合成法中使用类似PEG（聚乙二醇）等有机物作为添加剂，可获得具有球形或片形的纳米材料。

由此可见，水热合成法可制备多种形貌不同的LiFePO4材料，从而满足不同应用场景的需求。

3.节约成本：水热合成法不需要使用昂贵的前驱体材料或催化剂，反应条件简单，操作容易掌握，因此制备成本较低。

三、最新研究进展1.组装成电池性能优异：国内外很多研究表明，利用水热合成法制备的LiFePO4作为正极材料组装成锂离子电池性能优异。

例如，有学者报道使用水热法反应32 h可获得分散、细小的LiFePO4纳米颗粒，该材料组装成的电池循环100圈后容量保持率为95%。

其他学者研究发现，通过水热合成法制备的LiFePO4材料，可使锂离子电池的充放电效率更高、容量更大、寿命更长。

2014年新疆有色金属磷酸铁锂制备工艺及改性研究进展叶向果(新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000)摘要概述了合成LiFePO 4的多种方法，主要有高温固相法、微波法、水热法和喷雾热解法等，同时，从掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳、金属包覆、金属离子掺杂和粒径控制等方面介绍了磷酸铁锂材料改性研究的最近进展，提出了磷酸铁锂未来的发展方向。

关键词磷酸铁锂合成方法改性项目资助：自治区科研机构创新发展专项资金《新疆有色金属科研与产业化创新基地建设》，项目编号2013005。

随着能源和环境问题日益突出，人们在努力寻找无污染、可循环使用的新能源。

锂离子电池因具有高的能量密度、高电压、低的自放电率、循环寿命长等优点，因而受到广泛的应用和大量的研究。

在现有商品化锂离子电池正极材料中,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO 4)被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料，因为它的高安全性、稳定的循环寿命以及价格低、对环境无污染等优点[1]。

1LiFePO 4的合成方法LiFePO 4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。

目前，磷酸铁锂的合成方法很多，规模化的如高温固相法和碳热还原法，少量研究中也有采用如微波合成法、水热合成法、喷雾热解法等。

1.1高温固相法高温固相法是目前发展最为成熟的方法。

将铁源、锂源和磷源按化学计量比在球磨机中进行均匀混合后，在惰性气氛下（N 2、Ar 等），首先在较低温度（300~350℃）下处理5~10h ，使原材料初步分解，然后再在高温下（600~750℃）处理10~20h 后就可以得到橄榄石型的LiFePO 4。

高温固相法合成LiFePO 4工艺简单，易实现工业化，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，产品倍率特性差[2]。

1.2碳热还原法碳热还原法通常是于高温固相法一起使用的，就是在原材料的混合球磨中加入碳源（如蔗糖、葡萄糖）还原剂，在高温煅烧中利用还原剂分解得到的碳使Fe 3+还原为Fe 2+，同时在磷酸铁锂颗粒表面包覆一层碳来提高材料的导电性能。